阅读说明：本技术 一种选择性提取锂的钛基离子筛及制备方法和应用 (Titanium-based ion sieve for selectively extracting lithium, preparation method and application ) 是由 宋志强 郑旭东 王彬 程倩 卞婷婷 张奕 李忠玉 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于环境材料制备技术领域,具体涉及一种选择性提取锂的钛基离子筛及制备方法和应用。采用固相合成技术制备出钛基锂离子筛(Ti-TO),再用过硫酸钠(Na<Sub>2</Sub>S<Sub>2</Sub>O<Sub>8</Sub>)洗脱后获得对锂离子具有较高的吸附性和选择性的锂离子筛。本发明的技术优点：本发明通过使用细菌纤维素为离子模板,TiO<Sub>2</Sub>作为骨架结构合成的离子筛,选择性好,可在复杂水体中选择性吸附锂离子；吸附量大,在已知的选择性材料中为性能较佳材料；再生性好,本发明中的材料循环再生多次,吸附量没有明显衰减且能够保持优良的选择性,避免了传统锰基锂离子筛由于Mn<Sup>2+</Sup>在洗脱过程中的出现导致了部分结构骨架的溶解。(The invention belongs to the technical field of preparation of environmental materials, and particularly relates to a titanium-based ionic sieve for selectively extracting lithium, and a preparation method and application thereof. Preparing Ti-based lithium ion sieve (Ti-TO) by solid phase synthesis technology, and then using sodium persulfate (Na) 2 S 2 O 8 ) After elution, the lithium ion sieve with high adsorptivity and selectivity to lithium ions is obtained. The invention has the technical advantages that: the invention uses the bacterial cellulose as an ion template and TiO 2 The ion sieve synthesized by the framework structure has good selectivity, and can selectively adsorb lithium ions in a complex water body; the adsorption capacity is large, and the material is a material with better performance in the known selective materials; good reproducibility, the material of the inventionThe ring regeneration is repeated for many times, the adsorption capacity is not obviously attenuated, the excellent selectivity can be kept, and the problem that the traditional manganese-based lithium ion sieve has Mn 2+ The occurrence during elution leads to the dissolution of part of the structural skeleton.)

一种选择性提取锂的钛基离子筛及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种选择性提取锂的钛基锂离子筛及制备方法和应用，尤其涉及一种以细菌纤维素为模板制备钛基锂离子筛的方法，以及应用于提取盐湖卤水和海水的锂离子，属于环境材料制备技术领域。

背景技术

锂及其化合物广泛应用于玻璃、陶瓷、油脂、电池、制冷剂、化学试剂等工业中，对国民经济的发展具有重要意义。大部分锂保存在盐湖卤水中，其余主要含锂矿石。近几年来，越来越多的研究人员开始关注海水中的锂。从卤水中提取锂的方法有：沉淀法、溶剂萃取法、选择性膜分离法、吸附法和离子交换法等。其中，吸附和离子交换方法因其对目标离子的高选择性和良好的循环利用而越来越受到人们的重视，特别是在低品位卤水和卤水中的应用越来越多。

常见的锂离子筛包括锰基锂离子筛(Mn-LIS)，钛基锂离子筛(Ti-LIS)及其衍生物类型。其中，Mn-LIS比其他更早关注。对Mn-LIS的合成、表征和应用进行了大量的研究，认识到锂的高选择性、良好的锂吸收能力和可循环利用性等优点。然而，由于在洗脱期间Mn²⁺的出现导致部分结构框架的溶解，因此对Mn-LIS的长期回收的担忧已经提高。Ti-LIS和衍生物类型逐渐兴起以克服上述不足。与锰基锂离子筛相比，钛基锂离子筛具有较低的骨架元素损失，周期性好、结构更稳定等优点。然而仍然无法避免和锰系离子筛同样制成后成为粉状型的锂离子筛，从而不利于柱式操作，工业生产。

用盐酸，硝酸，硫酸，过氧硫酸等洗脱液，可获得锂离子筛。随着HCl、HNO₃和H₂SO₄浓度的增加，锂的萃取率和锰、钛的流失量增加，吸附后的前驱物或产物被洗脱时，锂的萃取率和锰、钛的流失量也随之增大。也就是说，随着洗脱液(HCl、HNO₃和H₂SO₄)浓度的增加，吸附剂的结构更容易被破坏。

发明内容

本发明是以细菌纤维素为模板，通过煅烧固相转化，制备出一种微管状的锂离子筛，并将其应用于提取盐湖卤水和海水中的锂离子。该离子筛对锂离子具有较高的吸附性和选择性，实现了从盐湖卤水和海水中提取锂离子的目的。

本发明的技术方案是：

一种对锂离子有专一识别性的钛基锂离子筛的制备方法，按以下步骤进行：

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶在氢氧化钠(NaOH)水溶液中90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。先经过液氮预冻，再经冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

其中，氢氧化钠(NaOH)水溶液的浓度为0.5～1.5mol L^-1。

(2)将步骤(1)得到的细菌纤维素(BC)气凝胶在钛酸四乙酯(TEOT)溶液中浸泡数小时。然后用无水乙醇洗涤2-6次，并浸入去离子水中，然后将其在室温下机械搅拌数小时后取出。所得到的产物用去离子水和乙醇反复清洗2～6次，最后在烘箱中干燥后得到TiO₂包裹的细菌纤维素薄膜材料TiO₂@BC。

其中，步骤(2)中将0.08g细菌纤维素气凝胶在30～40ml钛酸四乙酯溶液中浸泡2h，洗涤后在室温下机械搅拌时间也为2h。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂@BC薄膜放置于锥形瓶中，加入LiCl溶液中以形成不同摩尔比的混合物，密封后在100冲程下，在恒温水浴下振荡12h，将膜取出后烘干待用。

其中，步骤(3)中所述的LiCl溶液的浓度为15～25mmol·L^-1；所述的水浴振荡的温度为20～30℃。

(4)将步骤(3)得到的薄膜放进管式炉内高温下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛用过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

其中，步骤(4)中所述的管式炉的煅烧温度为400～800℃；所述的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)溶液的浓度为0.6～1.2mol/L。

所制备的钛基锂离子筛应用于盐湖卤水和海水的锂离子的选择性识别和提取。

本发明的技术优点：

(1)本发明通过使用细菌纤维素为离子模板，TiO₂作为骨架结构合成具有支架结构和相互连接的层次化孔隙结构的离子筛，选择性好，可在复杂水体中选择性吸附锂离子。解决了目前大多锂离子筛呈粉体颗粒，在吸附提锂过程中易团聚成块，且渗透性和流动性较差等缺点。

(2)吸附量大，在已知的选择性材料中为性能较佳材料。

(3)再生性好，本发明中的材料循环再生多次，吸附量没有明显衰减且能够保持优良的选择性，避免了传统锰基锂离子筛由于Mn²⁺在洗脱过程中的出现导致了部分结构骨架的溶解。

附图说明

图1：TiO₂@BC扫描电镜图。

图2：吸附动力学曲线。

图3：可重复性测试柱状图。

图4：冰箱和液氮预冻对比图，其中，左侧为冰箱预冻，右侧为液氮预冻。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶(采购于桂林奇宏科技)在1M氢氧化钠(NaOH)水溶液中于90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。先液氮预冻，再经过冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

(2)将步骤(1)得到的0.08g细菌纤维素(BC)气凝胶在30mL钛酸四乙酯(TEOT)溶液中浸泡2小时。然后用无水乙醇洗涤3次，并浸入去离子水中，然后将其在室温下机械搅拌2小时后取出。所得到的产物用去离子水和乙醇反复清洗3次，最后在90℃的烘箱中干燥后得到淡黄色的TiO₂包裹的细菌纤维素薄膜材料TiO₂@BC。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂@BC薄膜放置于锥形瓶中，加入20mmol·L^-1LiCl溶液(Li:Ti＝2:1)中形成混合物，密封后在100冲程下，25℃水浴振荡12h，将膜取出后烘干待用。

(4)将步骤(3)得到的薄膜放进管式炉内通入氮气在500℃下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛去除用0.8mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

实施例2

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶在1M氢氧化钠(NaOH)水溶液中于90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。，液氮预冻，再经过冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

(2)将步骤(1)得到的0.08g细菌纤维素(BC)气凝胶在35mL钛酸四乙酯(TEOT)溶液中浸泡2小时。然后用无水乙醇洗涤2次，并浸入去离子水中，然后将其在室温下机械搅拌2小时后取出。所得到的产物用去离子水和乙醇反复清洗3次，最后在90℃的烘箱中干燥后得到淡黄色的TiO₂包裹的细菌纤维素薄膜材料TiO₂@BC。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂@BC薄膜放置于锥形瓶中，加入20mmol·L^-1LiCl溶液中(Li:Ti＝1.5:1)以形成混合物，密封后在100冲程下，25℃水浴振荡12h，将膜取出后烘干待用。

(4)将步骤(3)得到的薄膜放进管式炉内通入氮气在400℃下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛去除用0.6mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

实施例3

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶在1M氢氧化钠(NaOH)水溶液中于90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。液氮预冻，再经过冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

(2)将步骤(1)得到的0.08g细菌纤维素(BC)气凝胶在40mL钛酸四乙酯(TEOT)溶液中浸泡2小时。然后用无水乙醇洗涤6次，并浸入去离子水中，然后将其在室温下机械搅拌2小时后取出。所得到的产物用去离子水和乙醇反复清洗3次，最后在90℃的烘箱中干燥后得到淡黄色的TiO₂包裹的细菌纤维素薄膜材料TiO₂@BC。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂@BC薄膜放置于锥形瓶中，加入20mmol·L^-1LiCl溶液(Li:Ti＝1:2)中以形成混合物，密封后在100冲程下，25℃水浴振荡12h，将膜取出后烘干待用。

(4)将步骤(3)得到的薄膜放进管式炉内通入氮气在800℃下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛去除用1.2mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

图1给出了以纤维素为模板制备的介孔二氧化钛的SEM图。可以看出所述的介孔二氧化钛在去除细菌纤维素模板后，仍然继承了细菌纤维素的网状结构。证明了细菌纤维素作为模板的想法是可行的，为下一步制备锂离子筛前驱体提供了保障。

实施例4

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶(采购于桂林奇宏科技)在0.5M氢氧化钠(NaOH)水溶液中于90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。液氮预冻，再经过冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

(2)将步骤(1)得到的0.08g细菌纤维素(BC)气凝胶在30mL钛酸四乙酯(TEOT)溶液中浸泡2小时。然后用无水乙醇洗涤3次，并浸入去离子水中，然后将其在室温下机械搅拌2小时后取出。所得到的产物用去离子水和乙醇反复清洗3次，最后在90℃的烘箱中干燥后得到淡黄色的TiO₂包裹的细菌纤维素薄膜材料TiO₂@BC。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂@BC薄膜放置于锥形瓶中，加入25mmol·L^-1LiCl溶液(Li:Ti＝2.5:1)中形成混合物，密封后在100冲程下，20℃水浴振荡12h，将膜取出后烘干待用。

(4)将步骤(3)得到的薄膜放进管式炉内通入氮气在500℃下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛去除用0.8mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

实施例5

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶(采购于桂林奇宏科技)在1.5M氢氧化钠(NaOH)水溶液中于90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。液氮预冻，再经过冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

(2)将步骤(1)得到的0.08g细菌纤维素(BC)气凝胶在30mL钛酸四乙酯(TEOT)溶液中浸泡2小时。然后用无水乙醇洗涤3次，并浸入去离子水中，然后将其在室温下机械搅拌2小时后取出。所得到的产物用去离子水和乙醇反复清洗3次，最后在90℃的烘箱中干燥后得到淡黄色的TiO₂包裹的细菌纤维素薄膜材料TiO₂@BC。

(3)将步骤(2)得到的TiO₂@BC薄膜放置于锥形瓶中，加入15mmol·L^-1LiCl溶液(Li:Ti＝1:2)中形成混合物，密封后在100冲程下，30℃水浴振荡12h，将膜取出后烘干待用。

(4)将步骤(3)得到的薄膜放进管式炉内通入氮气在500℃下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛去除用0.8mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

应用例

配制锂离子浓度500ppm的水溶液，将其分为9份试样，每份式样10mL。

每份试样中加入10mg实施例1制备的钛系锂离子筛材料，25℃下进行吸附处理。分别在5,30,60,120,240,360,720,1440min时各取一个试样，以滤头过滤掉吸附材料，采用电感耦合等离子发射光谱仪测试吸附处理后试样中的锂离子浓度，计算得到该时间下钛系锂离子筛吸附剂的吸附量。

其他实施例和对比实施例的吸附容量测试方法同实施例1。

图2给出了钛系锂离子筛的吸附动力学曲线。从图中可以看出，该离子筛在360min时达到吸附平衡，吸附平衡时的最大吸附量为35.446mg/g。

图3给出了钛系锂离子筛的可重性测试。吸附剂的可再使用性是衡量其工业价值的重要指标。通过5个周期的实验，评估了该离子筛的再生能力。从循环后的剩余吸附容量不难看出，经过5个循环后，锂离子筛仍然保持着80％以上的吸附容量。这些损失是由于在循环洗脱过程中不完全解吸或钛的少量溶损造成的。但是该钛系锂离子筛仍然保持了良好的稳定性和可重复性。

对照例1

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶(采购于桂林奇宏科技)在1M氢氧化钠(NaOH)水溶液中于90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。先经冰箱预冻，再经过冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

其他同实施例1。

对照例2

本对照例的钛系锂离子筛的制备方法，其包括：

(1)将TiO₂放置于锥形瓶中，加入20mmol·L^-1LiCl溶液(Li:Ti＝2:1)中形成混合物，密封后在100冲程下，25℃水浴振荡12h，将膜取出后烘干待用。

(2)将步骤(1)得到的薄膜放进管式炉内通入氮气在500℃下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛去除用0.8mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

对照例3

(1)取纤维素纳米晶(NCC)30mL。

(2)将步骤(1)得到的纤维素纳米晶(NCC)引入经0.13mL的浓盐酸(HCl),和0.195mL的钛酸四乙酯(TEOT)机械搅拌10min后的混合溶液中。自然晾干成膜得到TEOT/NCC混合的薄膜材料。

(3)将步骤(2)得到的TEOT/NCC膜在管式炉中以2℃/min升温至600℃煅烧6h后得到具有层状状结构的TiO₂。

(4)将步骤(3)得到的具有层状状结构的TiO₂称重0.826g，LiOH 0.5g，溶于10.45ml水中,其中Li和Ti的摩尔比为(2：1)，在180℃下水热反应18h后得到不稳定的尖晶石型Li₂TiO₃。膜放进管式炉内通入氮气在500℃下煅烧5h后得到锂离子筛前驱体(Ti-TO)，煅烧后的锂离子筛去除用0.8mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后，得到对锂离子具有较高的吸附性和选择性的钛基锂离子筛(Na-TO)。

(5)将步骤(4)得到的Li₂TiO₃置于0.8mol/L的过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后中，再换一次洗脱液，以确保洗脱干净。最后将洗脱后的产物用超纯水洗涤过滤，放入烘70℃的烘箱中烘干，最终得到的产物即为尖晶石型钛氧离子筛。

对照例4

(1)取正庚烷100g放入250mL烧瓶中，向其中加入3g二乙烯基苯(DVB)和1g乙烯苄基氯(VBC)配成溶液。

(2)将步骤(1)得到的溶液再向其中加入150mg三氟化硼***络合物作为引发剂，密封后于超声波中超声得到大量红棕色沉淀，15min后加乙醇终止反应，过滤得到白色棉团状物质，该物质为聚合物纳米管，标记为PNTs。

(3)将步骤(2)制备的白色棉团状聚合物用搅拌机粉碎，置于50℃浓硫酸(H₂SO₄)中磺化12h，反应结束后冷却至室温，用去离子水稀释，抽滤，洗涤至呈中性，真空干燥，即得黄棕色或棕色疏松状物质，该物质为磺化聚合物纳米管，标记为SPNTs。

(4)将步骤(3)得到的SPNTs称取0.1g于烧杯中，加入10mL乙醇，超声90min后，滴加1.33g钛酸四丁酯(TBT)于烧杯中，其中Li和Ti的摩尔比为(Li:Ti＝2:1)，0℃冰浴中恒温搅拌2h，然后逐滴加入4mL的LiOH(2mol/L)溶液，并继续冰浴搅拌2h，待反应结束之后离心、洗涤、干燥，将所得样品在N₂下600-900℃煅烧3h，得到锂离子筛前躯体Li₂TiO₃@CNT。

(5)将步骤(4)得到的锂离子筛前躯体Li₂TiO₃@CNT放入0.5mol/L的HCl溶液中，在60℃下恒温搅拌，直到Li₂TiO₃@CNT脱锂平衡，然后过滤、洗涤、干燥得离子筛。

将上述实施例和对照例制备得到的钛系锂离子筛的性能进行了测试，得到不同吸附性能测试表，如表1所示。

表1不同离子筛吸附容量测试表

	吸附容量/mg/g	重复5次后吸附容量/mg/g
			实施例1	35.446mg/g	29.137mg/g
实施例2	28.225mg/g	23.021mg/g
			实施例3	22.715mg/g	18.172mg/g
实施例4	17.852mg/g	13.277mg/g
			实施例5	23.045mg/g	19.137mg/g
对比实施例2	22.509mg/g	15.756mg/g
			对比实施例3	34.56mg/g	25.92mg/g
对比实施例4	33.27mg/g	26.62mg/g

通过上述实施例1和对照例2-4结果显示，本发明实施例以细菌纤维素作为生物模板的钛系锂离子筛的吸附容量明显高于对照例，且纤维素纳米晶制得的离子筛比细菌纤维素制得的更加脆，更容易变成粉末状，且纤维素纳米晶为模板制得的锂离子筛的重复率相对较低；又相比于聚合物制备的离子筛而言，本方法所使用的细菌纤维素模板更加绿色环保，且操作步骤更加简便。综上所述细菌纤维素作为生物模板所得的离子筛可作为一种绿色、高效、可靠的吸附剂用于Li⁺的分离。