阅读说明：本技术 原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法 (In-situ generated aluminum nitride-silicon carbide solid solution composite ceramic and preparation method thereof ) 是由 余超 郑永翔 邓承继 丁军 祝洪喜 吴欣欣 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。其技术方案是：将Al<Sub>4</Sub>SiC<Sub>4</Sub>粉末和粘结剂混合,在5～50MP条件下预压成型,于100～300MPa条件下等静压成型,在110℃烘干,得到预制坯体。将预制坯体装入石墨坩埚内,然后将所述石墨坩埚置于热压炉内,在≤0.1mbar条件下以5～10℃/min的速率从室温加热至1100～1200℃,在保温条件下充N<Sub>2</Sub>至2～10MPa,保压条件下以1～5℃/min的速率再加热至1900～2200℃,保压保温2～5h,自然冷却至室温,即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。本发明工艺简单和操作方便,制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷的密度低、质量轻、结构均匀致密、耐高温、抗氧化性能、抗水化性和强度高。(An in-situ generated aluminum nitride-silicon carbide solid solution multiphase ceramic and a preparation method thereof. The technical scheme is as follows: mixing Al 4 SiC 4 Mixing the powder and the binder, pre-pressing and molding under the condition of 5-50 MP, isostatic pressing and molding under the condition of 100-300 MPa, and drying at 110 ℃ to obtain a prefabricated blank. Loading the prefabricated blank into a graphite crucible, then placing the graphite crucible into a hot pressing furnace, heating the graphite crucible from room temperature to 1100-1200 ℃ at the speed of 5-10 ℃/min under the condition of not more than 0.1mbar, and filling N under the condition of heat preservation 2 And (3) heating to 1900-2200 ℃ at the speed of 1-5 ℃/min under the pressure maintaining condition, maintaining the pressure and keeping the temperature for 2-5 h, and naturally cooling to room temperature to obtain the in-situ generated aluminum nitride-silicon carbide solid solution multiphase ceramic. The invention has simple process and convenient operation, and the prepared in-situ generated nitridationThe aluminum-silicon carbide solid solution complex phase ceramic has the advantages of low density, light weight, uniform and compact structure, high temperature resistance, oxidation resistance, hydration resistance and high strength.)

原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷技术领域。具体涉及一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。

背景技术

AlN材料热导率高、电绝缘性好、强度大、硬度高、耐腐蚀、耐磨损和热膨胀系数低的良好的性能，在半导体材料、微波电子衰减材料及耐火材料等领域得到广泛应用。SiC热膨胀系数小、硬度高、机械强度大、抗化学腐蚀、耐磨性优良和化学性能稳定，被广泛应用于高温陶瓷、航空航天等许多领域。氮化铝和碳化硅虽是性能优异的陶瓷材料，但其本身也存在一些固有的缺点和局限性，在一定程度上限制了它们的发展和应用。目前制备复合材料是提高材料性能的一种有效途径，而AlN和α-SiC在原子尺寸、分子量、晶体结构、密度以及高温性能上均具有相似性，所以能够在较大的化学组成区域形成固溶体，两者之间具有在非氧化物陶瓷中极为罕见的强共价键，进一步增加了二者复合的可能性，有望改善两者固有缺点，提高材料的性能。

为了获得高性能的AlN/SiC固溶体复相陶瓷，国内外学者采用不同的技术路线和方法，如Wei等人(Wei W C J,Lee R R.Pressureless sintering of AlN-SiC composites[J].Journal ofMaterials Science,1991,26(11):2930-2936)采用无压烧结的方法制得AlN-SiC复合材料，发现添加烧结助剂Y₂O₃比CaO和Al₂O₃能更好地促进烧结体的致密化；且由于α-SiC与AlN结构相似，晶格常数相差极小，所以它比β-SiC能更好地与AlN致密结合并形成固溶体。谭寿洪等人(谭寿洪,岳勇.SiC-AlN固溶体的XRD和NMR研究[J].硅酸盐学报,1997,(3):345-349)同样采用无压烧结的方法，以6H-SiC为原料掺入少量A1N，在Ar气氛下于2050℃无压烧结制得了单相4H型SiC-AlN固溶体。Ruh等人(Ruh R,ZangvilA.Composition and properties of hot-pressed SiC-AIN solidsolutions[J].Journalof the American Ceramic Society,2010,65(5):260-265)采用热压烧结的方法，以β-SiC和AlN为原料在Ar气氛下于2100℃烧结，当AlN含量范围是35～100wt％时，合成了2H型固溶体。

上述方法制备AlN/SiC固溶体复相陶瓷，常采用多种原料机械混合后进行高温烧结，复相陶瓷内物相的分散性及均匀性不易控制，导致材料性能调控困难，同时长时间球磨AlN也会导致其水解，从而改变材料的化学组分，导致材料性能的降低。

另外，“一种AlN-SiC固溶体晶须及其制备方法”(CN 201710875873.0)同样采用单一的三元碳化物Al₄SiC₄为原料制得AlN/SiC固溶体晶须，但是对于块状致密试样，晶须仅在试样表面生成，其试样内部是否完全反应生成AlN/SiC固溶体，该专利技术并未说明。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单、操作方便的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷的制备方法，用该方法制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷的密度低、质量轻、结构均匀致密、耐高温、抗氧化性能、抗水化性和力学性能优异。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

步骤一、按照Al₄SiC₄粉末∶粘结剂的质量比为100∶2～5，将所述Al₄SiC₄粉末和所述粘结剂混合，即得混合料。

所述Al₄SiC₄粉末的纯度≥98.0wt％，Al₄SiC₄粉末的粒度≤150μm。

步骤二、将所述混合料在5～50MP条件下预压成型，再于100～300MPa条件下等静压成型，然后置于恒温干燥箱中，在110℃条件下烘干1～5h，得到预制坯体。

步骤三、将所述预制坯体装入石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚置于热压炉内，在≤0.1mbar条件下以5～10℃/min的速率从室温加热至1100～1200℃，保温条件下充N₂至2～10MPa，在保压条件下以1～5℃/min的速率再加热至1900～2200℃，保压保温2～5h，自然冷却至室温，即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。

所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸、硅溶胶和磷酸二氢铝中的一种以上。

所述氮气的纯度为≥98.5％。

采用上述方案，本发明与现有制备技术相比有以下优点：

本发明采用三元碳化物Al₄SiC₄粉末为单一原料，添加一定量的粘结剂，在气压烧结工艺下即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷，工艺简单、操作方便。

本发明采用的Al₄SiC₄粉末具有优异的抗氧化性和抗水化性，能够显著提高原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷的抗氧化性和抗水化性。

本发明预制坯体随着烧结温度的升高会发生氮化反应生成AlN和SiC，不需要机械混合物相就能均匀的分布在制品中，且随着温度的进一步升高至1900～2100℃，AlN与SiC会发生固溶，由于材料中各物相的蒸发和扩散传质速率不同，固溶体会生成于AlN和SiC两者之间，并且各相之间结合紧密没有明显的界面，因此，制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷结构均匀致密、耐高温和三点弯曲强度为120～195MPa。

本发明采用气压烧结法，能使较为致密的Al₄SiC₄坯体充分氮化，所制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷质量轻，密度为2.21～2.406kg/m³。

因此，本发明工艺简单和操作方便，制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷的密度低、质量轻、结构均匀致密、耐高温、抗氧化性能、抗水化性和强度高。

具体实施方式

本发明提供的制备方法所使用的粘结剂不受限制，只要能与粉末材料均匀混合，并可以制备成块状试样均可适用。下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述及说明，应理解下述具体实例仅用来说明本发明而非对其保护范围的限制。

本具体实施方式中：

所述Al₄SiC₄粉末纯度≥98.0wt％，粒度≤150μm；

所述氮气的纯度≥98.5％；

所述粘结剂为酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸、硅溶胶和磷酸二氢铝中的一种以上。

实施例1

一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。

步骤一、按照Al₄SiC₄粉末∶粘结剂的质量比为100∶3，将所述Al₄SiC₄粉末和所述粘结剂混合，即得混合料；

步骤二、将所述混合料在5MPa条件下预压成型，再于200MPa条件下等静压成型，然后置于恒温干燥箱中，在110℃条件下烘干1h，得倒预制坯体；

步骤三、将所述预制坯体装入石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚置于热压炉内，在真空≤0.1mbar条件下以10℃/min的速率从室温加热至1100℃，保温条件下充N₂至2MPa，在保压条件下以5℃/min的速率再加热至1900℃，保压保温2h，自然冷却至室温，即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。

本实施例制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷经检测：三点弯曲强度为160.36±22MPa；密度为2.32±0.06kg/m³。

实施例2

一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。

步骤一、按照Al₄SiC₄粉末∶粘结剂的质量比为100∶2，将所述Al₄SiC₄粉末和所述粘结剂混合，即得混合料；

步骤二、将所述混合料在20MPa条件下预压成型，再于240MPa条件下等静压成型，然后置于恒温干燥箱中，在110℃条件下烘干3h，得倒预制坯体；

步骤三、将所述预制坯体装入石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚置于热压炉内，在真空≤0.1mbar条件下以6℃/min的速率从室温加热至1200℃，保温条件下充N₂至8MPa，在保压条件下以2℃/min的速率再加热至2000℃，保压保温3h，自然冷却至室温，即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。

本实施例制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷经检测：三点弯曲强度为150.19±18MPa；密度为2.30±0.04kg/m³。

实施例3

一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。

步骤一、按照Al₄SiC₄粉末∶粘结剂的质量比为100∶4，将所述Al₄SiC₄粉末和所述粘结剂混合，即得混合料；

步骤二、将所述混合料在50MPa条件下预压成型，再于100MPa条件下等静压成型，然后置于恒温干燥箱中，在110℃条件下烘干3h，得倒预制坯体；

步骤三、将所述预制坯体装入石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚置于热压炉内，在真空≤0.1mbar条件下以5℃/min的速率从室温加热至1100℃，保温条件下充N₂至4MPa，在保压条件下以4℃/min的速率再加热至1900℃，保压保温2h，自然冷却至室温，即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。

本实施例制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷经检测：三点弯曲强度为170.74±20MPa；密度为2.34±0.06kg/m³。

实施例4

一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。

步骤一、按照Al₄SiC₄粉末∶粘结剂的质量比为100∶3，将所述Al₄SiC₄粉末和所述粘结剂混合，即得混合料；

步骤二、将所述混合料在40MPa条件下预压成型，再于300MPa条件下等静压成型，然后置于恒温干燥箱中，在110℃条件下烘干5h，得倒预制坯体；

步骤三、将所述预制坯体装入石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚置于热压炉内，在真空≤0.1mbar条件下以8℃/min的速率从室温加热至1200℃，保温条件下充N₂至10MPa，在保压条件下以1℃/min的速率再加热至2200℃，保压保温5h，自然冷却至室温，即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。

本实施例制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷经检测：三点弯曲强度为145.03±25MPa；密度为2.29±0.04kg/m³。

实施例5

一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。

步骤一、按照Al₄SiC₄粉末∶粘结剂的质量比为100∶5，将所述Al₄SiC₄粉末和所述粘结剂混合，即得混合料；

步骤二、将所述混合料在30MPa条件下预压成型，再于150MPa条件下等静压成型，然后置于恒温干燥箱中，在110℃条件下烘干2h，得倒预制坯体；

步骤三、将所述预制坯体装入石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚置于热压炉内，在真空≤0.1mbar条件下以7℃/min的速率从室温加热至1100℃，保温条件下充N₂至5MPa，在保压条件下以3℃/min的速率再加热至2010℃，保压保温4h，自然冷却至室温，即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。

本实施例制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷经检测：三点弯曲强度为152.03±23MPa；密度为2.27±0.05kg/m³。

实施例6

一种原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷及其制备方法。

步骤一、按照Al₄SiC₄粉末∶粘结剂的质量比为100∶3，将所述Al₄SiC₄粉末和所述粘结剂混合，即得混合料；

步骤二、将所述混合料在10MPa条件下预压成型，再于180MPa条件下等静压成型，然后置于恒温干燥箱中，在110℃条件下烘干1h，得倒预制坯体；

步骤三、将所述预制坯体装入石墨坩埚内，然后将所述石墨坩埚置于热压炉内，在真空≤0.1mbar条件下以6℃/min的速率从室温加热至1050℃，保温条件下充N₂至7MPa，在保压条件下以2℃/min的速率再加热至2000℃，保压保温3h，自然冷却至室温，即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷。

本实施例制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷经检测：三点弯曲强度为160.17±20MPa；密度为2.30±0.04kg/m³。

本具体实施方式与现有制备技术相比有以下优点：

本具体实施方式采用三元碳化物Al₄SiC₄粉末为单一原料，添加一定量的粘结剂，在气压烧结工艺下即得原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷，工艺简单、操作方便。

本具体实施方式采用的Al₄SiC₄粉末具有优异的抗氧化性和抗水化性，能够显著提高原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷的抗氧化性和抗水化性。

本具体实施方式预制坯体随着烧结温度的升高会发生氮化反应生成AlN和SiC，不需要机械混合物相就能均匀的分布在制品中，且随着温度的进一步升高至1900～2100℃，AlN与SiC会发生固溶，由于材料中各物相的蒸发和扩散传质速率不同，固溶体会生成于AlN和SiC两者之间，并且各相之间结合紧密没有明显的界面，因此，制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷结构均匀致密、耐高温和三点弯曲强度为120～191MPa。

本具体实施方式采用气压烧结法，能使较为致密的Al₄SiC₄坯体充分氮化，所制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷质量轻，密度为2.21～2.406kg/m³。

因此，本具体实施方式工艺简单和操作方便，制备的原位生成氮化铝-碳化硅固溶体复相陶瓷的密度低、质量轻、结构均匀致密、耐高温、抗氧化性能、抗水化性和强度高。