阅读说明：本技术 熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸物的方法及其应用 (Method for separating dimethyl carbonate methanol azeotrope by melt crystallization and application thereof ) 是由 夏君君 于会满 尹海蛟 全晓宇 刘莉 谢源圩 于 2020-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸物的方法及其应用,具体为将碳酸二甲酯含量为25%-35%的碳酸二甲酯甲醇共沸物通入熔融结晶装置,通过降温使碳酸二甲酯以结晶形式析出,然后经升温发汗,使碳酸二甲酯晶体发生部分熔融,排除结晶过程中包藏的杂质,进一步纯化碳酸二甲酯,最终获得高纯度碳酸二甲酯产品及低浓度结晶母液。其中碳酸二甲酯自共沸体系中结晶温度为-20至-40℃,结晶段操作平衡温度为-50至-60℃；碳酸二甲酯产品纯度为99.9%-99.999%,结晶母液浓度为5%-15%。该方法可用于合成法生产碳酸二甲酯或煤制乙二醇副产碳酸二甲酯过程中碳酸二甲酯甲醇共沸组成的分离提纯,较传统加压精馏、萃取精馏或共沸精馏等分离方式具有能耗低,产品纯度高等优点。(The invention relates to a method for separating dimethyl carbonate methanol azeotrope by melt crystallization and application thereof, in particular to a method for separating dimethyl carbonate methanol azeotrope with 25-35% of dimethyl carbonate by introducing the dimethyl carbonate methanol azeotrope into a melt crystallization device, separating out dimethyl carbonate in a crystallization form by cooling, heating to sweat to partially melt dimethyl carbonate crystals, removing impurities occluded in the crystallization process, further purifying dimethyl carbonate, and finally obtaining a high-purity dimethyl carbonate product and a low-concentration crystallization mother liquor. Wherein the crystallization temperature of the dimethyl carbonate in an azeotropic system is-20 to-40 ℃, and the operation equilibrium temperature of a crystallization section is-50 to-60 ℃; the purity of the dimethyl carbonate product is 99.9-99.999%, and the concentration of the crystallization mother liquor is 5-15%. The method can be used for separation and purification of dimethyl carbonate and methanol azeotropic composition in the process of producing dimethyl carbonate or dimethyl carbonate as a byproduct of coal-to-ethylene glycol by a synthesis method, and has the advantages of low energy consumption, high product purity and the like compared with the traditional separation modes such as pressure distillation, extractive distillation or azeotropic distillation.)

熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸物的方法及其应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸物的方法及其应用。

背景技术

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）被誉为21世纪有机合成的“新基石”。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记。由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基、羰基甲氧基等多种活性官能团，使其可以进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等多种有机合成反应，其优异的化学性能使其能够取代某些高污染剧毒化学品，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，具有广泛的应用前景。

DMC的合成工艺主要有光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳与甲醇直接合成法等。其中以酯交换法应用最为广泛。另外，煤制乙二醇副产DMC也是工业上获取DMC的途径之一。

甲醇作为合成DMC的主要原料出现在直接合成及煤制乙二醇副产DMC的工艺中，由于甲醇和DMC会形成共沸体系，常压下共沸体系组成为DMC含量33wt%，甲醇含量67wt%。这就给DMC产品的分离和提纯带来了难度，目前生产工艺中多采用萃取精馏、共沸精馏或加压精馏的方式对DMC甲醇共沸体系进行分离以获得DMC产品，如CN20110318174.7、CN201310098177.5、CN201310692281.7等专利。萃取精馏是采用加入萃取剂的形式对DMC进行分离提纯，共沸精馏为加入另一共沸剂，使甲醇与共沸剂形成新的共沸体系从而与DMC进行分离，但无论是萃取精馏还是共沸精馏都会引入一种新的溶剂，势必会对原体系带来污染，很难直接获得高纯DMC产品，且不可避免的要面对溶剂回收的问题，至少还需增加一步精馏处理。加压精馏需要在常压塔后增加一个加压精馏塔来分离提纯DMC，设备操作压力大，温度高，工艺流程复杂，能耗大，且产品纯度上限一般为99.5%左右，很难获得高纯产品。

熔融结晶是利用固液平衡关系对混合体系进行分离的一种单元操作，得益于大部分有机物的熔融焓通常仅为汽化焓的20-50%，并且在适宜的条件下，晶体生长过程中杂质很难嵌入晶体内部，因此结晶过程具有较高的分配系数。所以，与精馏相比，熔融结晶具有能耗低、产品纯度高等优点。

目前现有技术中已有将熔融结晶用于DMC粗品（通常纯度范围为98%-99.5%）进一步提纯制备电子级产品的报道，如CN201910163808.4、CN201710886401.5、KR20180041415(A)等。其多以98%以上纯度的DMC作为进料，在DMC熔点附近进行熔融结晶，且多为间歇操作。对于DMC甲醇共沸体系的固液相平衡关系及采用熔融结晶方式对DMC甲醇共沸体系进行分离，用于获取高纯DMC产品尚未见相关报道。基于此，特提出本发明。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种熔融结晶分离DMC甲醇共沸物的方法及其应用，与传统分离方式相比具有设备投资低、运行费用低、操作安全、产品纯度高等优势，在DMC生产领域具有广泛应用前景。本发明的具体技术方案如下：

一种熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸物的方法，其特征在于：将碳酸二甲酯甲醇共沸物通入熔融结晶装置，降温使碳酸二甲酯以晶体形式析出，然后经升温发汗，使碳酸二甲酯晶体部分熔融，排除结晶过程中包藏的杂质，最终获得高纯度碳酸二甲酯产品及低浓度结晶母液。

优选的，所述碳酸二甲酯甲醇共沸物组成为，碳酸二甲酯含量25-35wt%、甲醇含量65-75wt%、其他低熔点杂质含量0-10wt%，其中，所述低熔点杂质熔点低于2℃。

优选的，其中碳酸二甲酯自碳酸二甲酯甲醇共沸物体系中结晶析出的温度为-20至-40℃，结晶段操作平衡温度为-50至-60℃；碳酸二甲酯产品纯度为99.9%-99.999wt%，结晶母液中碳酸二甲酯浓度为5%-15wt%。

进一步的，所述熔融结晶过程采用间歇方式操作，具体为将碳酸二甲酯甲醇共沸物通入熔融结晶器，料液在结晶器内保持静止或循环流动状态，控制降温速率为1-6℃/h，降温至-50到-60℃，并恒温停留0.5-3h，降温过程中碳酸二甲酯以晶体形式析出，并在熔融结晶器换热壁面上呈层式生长，然后将结晶母液排出结晶器，切换换热介质，控制换热壁面温度为-2到4℃，对碳酸二甲酯晶体层进行发汗提纯，控制发汗比例为晶体层质量的2-10%，排出发汗液，继续升温使碳酸二甲酯晶体层全部熔化排出，得高纯液相碳酸二甲酯产品。

进一步的，所述熔融结晶过程还可采用连续方式操作，具体为将碳酸二甲酯甲醇共沸物通入熔融结晶器，控制结晶段内结晶体系温度为-50到-60℃，碳酸二甲酯以晶体形式析出，并在结晶体系中呈悬浮式生长，所得碳酸二甲酯晶体经发汗提纯后得高纯碳酸二甲酯产品，所述发汗提纯采用以下两种方式中的任意一种：

方式一，固相发汗，连续结晶段中所得晶浆混合液经固液分离后，结晶母液一部分返回结晶段进行回流，另一部分排出系统，碳酸二甲酯晶体进入发汗段进行连续发汗提纯，控制发汗温度为-2到4℃，发汗液比例为晶体质量的2-10%，所得发汗液返回结晶段进行回流，剩余碳酸二甲酯晶体作为产品采出；

方式二，液相发汗，连续结晶段中所得晶浆混合液直接进入连续发汗段，在重力、机械作用或液压作用下使固相碳酸二甲酯晶体和液相结晶母液呈逆向流动，碳酸二甲酯晶体沿固相运动方向逐渐累积密实，形成晶体床层，在晶体床层末端进行加热，使碳酸二甲酯晶体熔融，一部分熔融液作为产品采出，另一部分熔融液沿晶体床层逆向回流进行热质交换，最终和结晶母液汇流，汇流后液相采出，一部分返回连续结晶段进行回流，另一部分排出系统。

优选的，当所述熔融结晶过程采用连续方式操作时，方式一中结晶母液向结晶段的回流比例为10-50%，方式二中熔融液沿晶体床测逆向回流的比例为10-40%，汇流液向结晶段的回流比例为15-65%。

另外，本发明还提供一种熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸物的方法的应用，其特征在于：将所述方法用于合成法制备碳酸二甲酯的生产工艺过程中，所述合成法具体为酯交换法，羰基氧化法或尿素醇解法。

进一步的，本发明涉及的一种熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸物的方法还可以用于煤制乙二醇副产碳酸二甲酯的生产工艺过程中。

本发明的显著技术效果为：

1、设备投资低，操作安全，熔融结晶设备为常压容器，操作条件不涉及高温高压，而精馏法采用的精馏塔通常为压力容器，需要在高温高压下运行，并且采用熔融结晶工艺替代传统的萃取精馏、共沸精馏或加压精馏工艺可以减少至少1-2套精馏装置。

2、运行费用低，能耗仅为精馏法分离的30%-60%。

3、产品纯度高，经熔融结晶分离DMC产品纯度可达99.9-99.999%，而传统精馏方式DMC产品纯度通常为98%-99.5%。

4、与萃取精馏及共沸精馏相比，不引入新的溶剂组分，不存在环境污染及溶剂回收问题，具有明显的社会效益。

附图说明

图1连续熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸体系流程图(固相发汗)。

图2连续熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸体系流程图(液相发汗)。

图3间歇熔融结晶分离碳酸二甲酯甲醇共沸体系流程图。

具体实施方式

为了更清楚的阐述本发明的技术方案，以下结合说明书内容给出相关技术方案的具体实施例，应该理解以下实施例并不构成对本发明保护范围的限制，仍何相关技术领域技术人员基于本发明无需付出创造性劳动的演变与改进所形成的技术方案均属于本发明的保护范围。

实施例1

DMC甲醇共沸组成，其中DMC含量33wt%，甲醇含量67wt%，通入连续熔融结晶器，控制结晶器内操作温度为-55到-60℃，DMC以晶体形式析出，并在结晶体系中呈悬浮式生长，此处连续熔融结晶器可以采用刮板式或常规釜式降温结晶器，如MSMPR型或DTB型结晶器，为使结晶器壁保持清洁可在搅拌桨叶与结晶器壁间设置刮板或毛刷。经连续结晶所得晶浆混合液进入固液分离器进行固液分离，得DMC粗结晶和结晶母液。经此一步分离，DMC粗结晶纯度一般可达97%-99%。结晶母液中DMC含量为8-10wt%，取结晶母液15%-20%进行回流返回连续结晶段，其余80%-85%排出结晶系统。DMC粗结晶进入固相发汗段进行发汗提纯，控制晶体发汗温度为2-4℃，发汗液比例为DMC粗结晶质量的5-8%。根据发汗比例不同，一般所得发汗液纯度在40%-90%之间，高于共沸进料组成。因此，全部发汗液返回连续结晶段回收DMC，剩余DMC纯结晶以固体产品形式采出，其纯度大于99.99%。

实施例2

DMC甲醇共沸组成，其中DMC含量35wt%，甲醇含量63wt%，其他有机杂质2%，通入连续熔融结晶器，控制结晶器内操作温度为-50到-55℃，DMC以晶体形式析出，并在结晶体系中呈悬浮式生长，此处连续熔融结晶器可以采用刮板式或常规釜式降温结晶器，如MSMPR型或DTB型结晶器，为使结晶器壁保持清洁可在搅拌桨叶与结晶器壁间设置刮板或毛刷。经连续结晶所得晶浆混合液直接进入连续液相发汗段，此处发汗装置可以采用重力水洗塔、机械水洗塔或液压水洗塔，相应的在重力、机械作用或液压作用下使固相DMC晶体和液相结晶母液呈逆向流动，DMC晶体沿固相运动方向逐渐累积密实，形成晶体床层，同样实现了固液分离，在晶体床层末端进行加热，控制加热温度为5-8℃，使DMC晶体熔融，取其中70%-80%作为高纯DMC产品采出，剩余20-30%DMC熔融液由晶体床层密实端返回连续发汗段，沿晶体床层逆向回流与DMC晶体进行热质交换，最终和结晶母液汇流，汇流后液相采出，取其中20-30%返回连续结晶段进行回流，剩余70-80%排出系统。所得高纯液相DMC产品纯度大于99.99%。

实施例3

DMC甲醇共沸组成，其中DMC含量30wt%，甲醇含量70wt%，通入间歇熔融结晶器，此处结晶器形式采用管束式结晶器，料液经循环泵循环在换热管壁面以降膜形式向下流动，降低边界层厚度，优化传热传质效率。通入冷却介质，先将料液温度降至-20℃，然后控制降温速率为2-4℃/h，继续将结晶体系降温至-50到-55℃，维持恒温2-3h。此过程中DMC以层式结晶形式从料液中析出，在换热壁面形成DMC晶体层。将结晶母液排至母液罐，切换换热介质，控制换热壁面温度为2-4℃，使DMC晶体层发生部分熔融进行发汗提纯，控制发汗液比例为晶体层质量的4-6%，将发汗液排至发汗液储罐，切换换热介质，升温至DMC熔点以上，使DMC晶层完全溶解，并排料至产品罐。所得DMC产品纯度大于99.99%。结晶母液DMC浓度为8-10wt%，发汗液浓度为40-90wt%。

此处间歇结晶器也可以采用常规釜式降温结晶器，如MSMPR型或DTB型结晶器，为使结晶器壁保持清洁可在搅拌桨叶与结晶器壁间设置刮板或毛刷。所得晶浆经固液分离后进行固相发汗或直接进入发汗段进行湿法发汗，具体操作与实施例1-2中的发汗操作方式相同。

实施例4

以某DMC生产厂家酯交换法年产3万吨DMC产品线操作能耗与采用连续熔融结晶替代原工艺中萃取精馏进行节能改造技术方案参数进行对比，结果如表1所示。

计算标准：蒸汽价格：180元/吨，电价：0. 8元/度，冷却水价格：0.2元/ m³，全年按8000小时运行。