一种含碳酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统
阅读说明：本技术 一种含碳酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统 (Refining method and system for mixed material flow containing dimethyl carbonate ) 是由 杨卫胜 施德 贺来宾 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含碳酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统,其中,将所述混合物流引入精制塔内,塔顶采出含碳酸二甲酯的循环物流,塔釜采出含重组分碳酸二甲酯外排,提馏段侧线采出精制的碳酸二甲酯产品。其中,所述混合物流为合成气制乙二醇过程偶联单元分离得到的含碳酸二甲酯的物流,本发明采用精馏的方式对含碳酸二甲酯的混合物流进行提质,进行脱轻,进一步提高碳酸二甲酯的纯度,同时采用提馏段侧线采出气相的方式,有效的进行了脱重脱色。(The invention provides a method and a system for refining a mixed material flow containing dimethyl carbonate, wherein the mixed material flow is introduced into a refining tower, a circulating material flow containing dimethyl carbonate is extracted from the top of the tower, dimethyl carbonate containing heavy components is extracted from the bottom of the tower and discharged outside, and a refined dimethyl carbonate product is extracted from the side line of a stripping section. The mixed material flow is a material flow containing dimethyl carbonate, which is obtained by separation of a coupling unit in the process of preparing ethylene glycol from synthesis gas, the mixed material flow containing dimethyl carbonate is upgraded by adopting a rectification mode, the light component is removed, the purity of dimethyl carbonate is further improved, and meanwhile, the heavy component removal and the decoloration are effectively carried out by adopting a mode of extracting a gas phase from a side line of a stripping section.)
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯的精制，具体涉及一种含碳酸二甲酯的混合物流的精制方法及系统，尤其用于合成气制乙二醇过程中分离出的碳酸二甲酯的精制。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，可用于生产各种染料、溶剂、萃取剂及各种中间体，在精细化工中应用广泛。此外，草酸酯通过加氢反应可制备乙二醇，是一种新的大规模工业化乙二醇合成工艺路线。长期以来乙二醇主要依靠石油路线制备，成本较高。
传统的草酸酯合成工艺是采用草酸和醇类在甲苯溶剂中加热酯化制得，该方法生产成本高、能耗大、废水排放量大、污染严重。上世纪六十年代，美国联合石油公司的D.F.Fenton研究发现，一氧化碳、醇与氧气可以通过氧化羟基化反应直接合成草酸二烷基酯。经过几代科研工作者的努力，目前最适合工业化的一氧化碳偶联制碳酸二甲酯的路线为，一氧化碳与亚硝酸烷基酯偶联反应生成草酸二烷基酯，并生成一氧化氮，一氧化氮再与甲醇、氧气反应再生亚硝酸烷基酯，反应方程式如下：
偶联反应：2CO+2RONO→2NO+(COOR)2 (1)
酯化反应：2ROH+0.5O2+2NO→2RONO+H2O (2)
其中，R表示烷基。该路线中的一氧化氮与亚硝酸烷基酯在系统中循环再生。
偶联反应在生成草酸二甲酯的同时，通常副产碳酸二甲酯，碳酸二甲酯是一种经济价值较高的副产品，将副产碳酸二甲酯分离得到国标一等品以上的产品，能有效提高装置的经济效益。
由于甲醇和碳酸二甲酯存在共沸，现有分离碳酸二甲酯的方法主要有两种，方法一是采用双塔变压分离，从加压塔塔釜采出碳酸二甲酯产品；方法二是利用草酸二甲酯作为萃取剂，萃取分离甲醇和碳酸二甲酯。通常只能获得粗的碳酸二甲酯，会存在碳酸二甲酯纯度低、带颜色等问题，大幅度降低了副产碳酸二甲酯的经济价值。
针对碳酸二甲酯纯度低的问题，由于其中主要含甲醇、甲缩醛等轻组分，可以通过新增精馏塔进行脱轻，塔釜得到纯度较高的碳酸二甲酯，纯度达到国标一级品要求，但是常规方法，由于系统中的含氮化合物、碳酸二甲酯聚合等问题，在塔釜获得碳酸二甲酯容易带颜色，大幅度降低了产品的价值。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明采用精馏的方式对碳酸二甲酯粗产品进行提质，进行脱轻，进一步提高碳酸二甲酯的纯度，同时采用提馏段侧线采出气相的方式，有效地进行了脱重脱色，分离得到的碳酸二甲酯产品指标能达到国标一级品指标以上，有效提高了碳酸二甲酯产品的经济价值，能够很好的应用于合成气制乙二醇过程的碳酸二甲酯产品精制。
本发明的目的之一在于提供一种含碳酸二甲酯的混合物流的精制方法，其中，将所述混合物流引入精制塔内，塔顶采出含碳酸二甲酯的循环物流，塔釜采出含重组分碳酸二甲酯外排，提馏段侧线采出精制的碳酸二甲酯产品。
其中，含碳酸二甲酯的混合物流可能会含有带色杂质，发明人发现，碳酸二甲酯中的带色杂质沸点高，与碳酸二甲酯的相对挥发度大，气相中的带色杂质含量低，因此，发明人巧妙地气相采出的碳酸二甲酯产品即为无色透明。
在一种优选的实施方式中，所述混合物流包括碳酸二甲酯、轻组分和重组分。
其中，所述轻组分包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、甲醇和甲缩醛等，所述重组分包括含氮化合物等。
在进一步优选的实施方式中，所述混合物流为合成气制乙二醇过程偶联单元分离得到的含碳酸二甲酯的物流。
其中，塔顶采出的含碳酸二甲酯的循环物流可以进一步循环回偶联分离单元。
本发明所述方法中，碳酸二甲酯精制塔分为上(精馏段)、下(提馏段)两段，由于含碳酸二甲酯的混合物流含有低沸点组分(轻组分)，所以碳酸二甲酯产品的采出位置必须是提馏段，塔顶采出含碳酸二甲酯的循环物流。同时由于偶联中的含氮化合物、碳酸二甲酯聚合等问题，在塔釜获得碳酸二甲酯容易带颜色，所以必须在提馏段的侧线位置采出。
在一种优选的实施方式中，在所述方法中采用提馏段侧线气相采出或提馏段侧线液相采出，优选采用提馏段侧线气相采出。
其中，假如待处理的碳酸二甲酯物流来自加压塔釜，有颜色，则碳酸二甲酯产品必须是提馏段侧线气相采出，若是在待处理的碳酸二甲酯物流来自常压塔顶，无色透明，则碳酸二甲酯产品可以是提馏段侧线液相采出。因此，在本发明中，在进料口以下的提馏段进行侧线采出所述碳酸二甲酯产品，尤其是当混合物流中含有带色杂质时，或者对碳酸二甲酯产品的色度有要求时，气相采出比较纯净。
同时由于待处理物料中的甲醇含量高，必须循环回收。考虑甲醇有效回收问题，若是待处理物料中含四氢呋喃等比甲醇沸点高比碳酸二甲酯沸点低的物料，待处理的碳酸二甲酯物流更适合的来源是加压塔塔釜。此时碳酸二甲酯产品在提馏段侧线气相采出，侧线气相采出需经过气液分离罐，分离其中挟带的液相，分离得到液相自流返回塔釜，其中气液分离罐的布置高度优选比塔釜高液位高度大于2m以上，保证液相的自流；自气液分离罐的气相产物经冷却后获得无色透明的碳酸二甲酯产品。
在一种优选的实施方式中，塔釜采出含重组分碳酸二甲酯外排，外排比例为进料中碳酸二甲酯的0.1～20％，优选的1～10％。
其中，外排的主要目的是防止塔釜结焦及脱除微量的重组分。
在一种优选的实施方式中，在所述混合物流中，碳酸二甲酯浓度为20～99.9％，优选为25～98％；所述轻组分的含量为2～40％，所述重组分的含量为0～5000ppm。
其中所述重组分的含量以氮元素的含量计。
在一种优选的实施方式中，所述碳酸二甲酯产品的纯度大于99.5％，含氮化合物的含量小于500ppm，且为无色透明。
其中所述含氮化合物的含量以氮元素的含量计。
在一种优选的实施方式中，所述精制塔的理论板数为10～50块，进料位置为5～35块理论板，理论板编号为自下而上递增。
在进一步优选的实施方式中，所述精制塔的理论板数20～40块，进料位置10～30块理论板。
本发明中，针对所述的待处理的碳酸二甲酯物流，当理论板数超过40块后，分离能耗不再明显减少，当理论板低于20块后，分离能耗将大幅增加。
在一种优选的实施方式中，所述精制塔的操作压力为-0.1～1MPag，塔顶温度为40～140℃，塔釜操作温度为50～190℃。
在进一步优选的实施方式中，所述精制塔的操作压力为0～0.8MPaG，塔顶温度为65～135℃，塔釜操作温度为90～180℃。
本发明中，由于甲醇和碳酸二甲酯共沸，压力越高，共沸点中的碳酸二甲酯含量越低，分离效率也越高，但是更高的压力导致塔釜更高的温度，碳酸二甲酯也更容易积碳结焦。若是所述待处理的碳酸二甲酯物流中的碳酸二甲酯含量较高(大于60％)，则优选采用更低的操作压力(小于0.4PaG)，降低塔釜温度，降低塔釜结焦，若是所述待处理的碳酸二甲酯物流中的碳酸二甲酯含量较低(小于30％)，则优选采用更高的操作压力(大于0.6PaG)，降低碳酸二甲酯在甲醇中的共沸浓度，提高分离效率。
在一种优选的实施方式中，在所述精制塔的塔釜设置有两个以上、优选两个再沸器，其中一个为工作状态，其它的备用，备用再沸器于再沸器清焦过程切换用。
在本发明中，如图1所示，含碳酸二甲酯的混合物流2进入精制塔1的中部，在精制塔1的顶部采出含碳酸二甲酯的循环物流3，在精制塔1的下段中部(提馏段侧线)采出碳酸二甲酯产品4，在塔釜采出含重组分碳酸二甲酯5。
在本发明中，优选地，所述含碳酸二甲酯的混合物流来自合成气制乙二醇的偶联单元，具体位置可以但不仅限是变压分离法分离碳酸二甲酯-甲酯工艺的常压塔顶，或则是加压塔釜。其中常压塔顶采出物流的碳酸二甲酯浓度约30％，其余主要为甲醇，还有少量的甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲缩醛等，带颜色；加压塔釜采出物流的碳酸二甲酯浓度大于80％，含有少量的甲醇、四氢呋喃等。
在本发明中，所述含碳酸二甲酯的混合物流也可以是萃取分离工艺中草酸二甲酯轻塔顶采出物流如CN106518675B物流30，物流30获得碳酸二甲酯产品也通常容易含有轻组分。
本发明目的之二在于提供一种碳酸二甲酯精馏系统，优选用于进行本发明目的之一所述精制方法。
在一种优选的实施方式中，所述精馏系统包括精制塔1。
在进一步优选的实施方式中，所述精制塔的理论板数为10～50块，进料位置为5～35块理论板；优选地，所述精制塔的理论板数20～40，进料位置10～30块理论板。
在一种优选的实施方式，在所述精制塔的提馏段设置有侧线采出位置，用于侧线采出碳酸二甲酯产品。
如图1所示，含碳酸二甲酯的混合物流2进入精制塔1的中部，在精制塔1的顶部采出含碳酸二甲酯的循环物流3，在精制塔1的下段中部(提馏段侧线)采出碳酸二甲酯产品4，在塔釜采出含重组分碳酸二甲酯5。
在一种优选的实施方式中，在所述精制塔的塔釜设置有两个以上、优选两个再沸器，其中一个为工作状态，其它的备用，备用再沸器于再沸器清焦过程切换用。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。在上文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本发明中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用精馏的方式对含碳酸二甲酯的混合物流进行提质，进行脱轻，进一步提高碳酸二甲酯的纯度，同时采用提馏段侧线采出气相的方式，有效的进行了脱重脱色；
(2)采用本发明所述方法或系统解决了现有技术存在的流程复杂、碳酸二甲酯产品质量低的问题，同时，本发明所述方法具有流程简单、碳酸二甲酯纯度高的特点；
(3)分离得到的碳酸二甲酯产品指标能达到国标一级品指标以上，有效提高了碳酸二甲酯产品的经济价值，能够很好的应用于合成气制乙二醇过程的碳酸二甲酯产品精制。
附图说明
图1示出本发明方法和系统的示意图。
在图1中，1为精制塔，2为混合物流，3为塔顶采出含碳酸二甲酯的循环物流，4为精制的碳酸二甲酯产品，5为塔釜采出含重组分碳酸二甲酯。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
实施例中的碳酸二甲酯、甲醇等常规组分采用气相色谱分析，氮元素的含量分析采用紫外分光光度法。
实施例1
本实施例的碳酸二甲酯精制方法是配套用于年产20万吨乙二醇的规模的装置。
待处理的碳酸二甲酯物流1t/h，来自变压分离工艺的加压塔塔釜，重量组分为：碳酸二甲酯95％，甲醇3％，四氢呋喃2％。含氮化合物的含量为1000ppm(以氮含量计)，为深棕色液体。进入碳酸二甲酯精制塔的中段。
碳酸二甲酯精制塔为填料塔，直径为0.5m，上段填料分两层，每层3m，下段填料分为三层，从上至下填料高度分别为3m、3m、1m，碳酸二甲酯产品的位置为1m填料层的上方，采用气相采出，对应全塔理论板数25块，进料位置为12块理论板，采出位置为第3层理论板，气相采出。
塔顶的操作压力为0.05MMPaG，塔顶温度74℃，塔釜操作温度104℃，再沸器负荷为0.23MW。
碳酸二甲酯产品无色透明，流量927kg/h，纯度99.9％，含氮化合物的含量100ppm。
塔釜采出深棕色物料10kg/h，塔釜外排比例为1％。
塔顶采出63kg/h含碳酸二甲酯的物流。
实施例2
本实施例的碳酸二甲酯生产工艺是配套用于年产20万吨乙二醇的规模的装置。
待处理的碳酸二甲酯物流6t/h，来自变压分离工艺的常压塔塔顶，重量组分为：碳酸二甲酯27％，甲醇67％，乙酸甲酯6％。为无色透明液体。进入碳酸二甲酯精制塔的中段。
碳酸二甲酯精制塔为浮阀塔，直径为1.2m，30层理论板，进料位置为10层理论板，碳酸二甲酯产品的采出位置为2层理论板，气相采出。
塔顶的操作压力为0.6MPaG，塔顶温度123℃，塔釜操作温度167℃，再沸器负荷为2.99MW。
碳酸二甲酯产品无色透明，流量898kg/h，纯度99.9％。
塔釜采出深棕色物料10kg/h，塔釜外排比例为0.6％。
塔顶采出5092kg/h含碳酸二甲酯的物流，循环回收。
实施例3
采用相同方案处理实施例1中的待处理的碳酸二甲酯物流，将塔顶的操作压力改为0.3MPaG，塔顶温度105℃，塔釜操作温度140℃，再沸器负荷为0.30MW，塔釜再沸器也更容易结焦。
碳酸二甲酯产品无色透明，流量942kg/h，纯度99.9％，含氮化合物的含量100ppm。塔釜采出深棕色物料95kg/h，塔釜外排比例为10％。塔顶采出63kg/h含碳酸二甲酯的物流。
实施例4
采用相同方案处理实施例2中的待处理的碳酸二甲酯物流，将塔顶的操作压力为1.0MPaG，塔顶温度140℃，塔釜操作温度190℃再沸器负荷为1.93MW。再沸器的热负荷明显降低，但塔釜温度的升高也导致再沸器更容易结焦。
碳酸二甲酯产品无色透明，流量813kg/h，纯度99.9％。塔釜采出深棕色物料95kg/h，塔釜外排比例为5.8％。塔顶采出5092kg/h含碳酸二甲酯的物流，循环回收。
实施例5
采用相同方案处理实施例1中的待处理的碳酸二甲酯物流，改变理论板数，碳酸二甲酯精制塔的上段填料分两层，每层2.5m，下段填料分为三层，从上至下填料高度分别为2.5m、2.5m、1m，碳酸二甲酯产品的位置为1m填料层的上方，采用气相采出。达到相同分离效果，需要的热负荷为0.29MW。
其中，全塔理论板数20块，进料位置为10块理论板，采出位置为3层理论板，气相采出，塔釜外排比例为1％。
实施例6
处理实施例2中的碳酸二甲酯物流，采用不同的理论板数、进料板数、采出位置、塔压、塔顶塔釜采出比例，实施效果如下表中实施例6所示。
实施例7
处理实施例1中的碳酸二甲酯物流，采用不同的理论板数、进料板数、采出位置、塔压、塔顶塔釜采出比例，实施效果如下表中实施例7所示。
单位
实施例6
实施例7
理论板数
块
40
20
进料板数
块
30
10
采出位置
块
5
3
塔压
MPaG
0.8
0.01
塔顶温度
℃
135
65
塔釜温度
℃
180
93
塔顶流量
kg/h
5152
63
塔釜外排比例
％
3％
0.5％
碳酸二甲酯产品颜色
无色透明
无色透明
碳酸二甲酯产品流量
kg/h
800
932
产品纯度
％
99.9
99.9
塔釜热负荷
MW
2.27
0.26
对比例1
采用相同方案处理实施例1中的待处理的碳酸二甲酯物流，将采出的形式改为液相采出，则碳酸二甲酯产品带颜色，无法满足国标一等品要求。