阅读说明：本技术 吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物、其制备方法与应用以及电子器件 (Indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine compound, preparation method and application thereof, and electronic device ) 是由 廖良生 蒋佐权 朱向东 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物、其应用以及电子器件。本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物通过引入吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪的刚性结构,其的成膜性和热稳定性优异,可用于制备有机电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管和有机太阳能电池。另外,本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物可以作为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料,能够降低驱动电压,提高效率、亮度和寿命等。更为重要的是,本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物具有非常良好的平面性,因此可以高效地传输载流子,从而是构建空穴传输材料的理想骨架。本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物的制备方法简单,原料易得,能够满足工业化的发展需求。(The invention provides an indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine compound, application thereof and an electronic device. According to the indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine compound, by introducing the rigid structure of indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine, the film forming property and the thermal stability of the compound are excellent, and the compound can be used for preparing organic electroluminescent devices, perovskite solar cells, organic field effect transistors and organic solar cells. In addition, the indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine compound can be used as a constituent material of a hole injection layer, a hole transport layer, a luminescent layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer or an electron transport layer, and can reduce driving voltage, improve efficiency, brightness, prolong service life and the like. More importantly, the indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine compound has very good planarity, so that the indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine compound can efficiently transmit carriers, and is an ideal framework for constructing a hole transport material. The preparation method of the indolo [3,2,1-kl ] phenoxazine compound is simple, raw materials are easy to obtain, and the industrial development requirement can be met.)

吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物、其制备方法与应用以及电 子器件

技术领域

本发明涉及一种吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物、其应用以及电子器件，属于有机光电材料技术领域。

背景技术

自2009年以来，钙钛矿太阳能电池(PeSC)因其宽而强的吸收带、长的激子扩散距离、较高的光电转换效率而备受关注并发展迅猛。目前基于溶液法制备的钙钛矿电池器件的能量转换效率已经突破24％并且在大气环境中稳定工作的时间已经超过1000小时，这些结果充分展示出钙钛矿太阳能电池的巨大潜力。

钙钛矿电池的结构主要包括活性层(钙钛矿层)、空穴传输层和电子传输层。空穴传输层起到对空穴抽取和传输并抑制载流子复合的作用。一个性能优异的空穴传输层需要具有合适的能级、较高的空穴传输能力和较好的热稳定性。常用的有机空穴传输材料包括螺芴类衍生物、芘类衍生物、导电聚合物。然而这些常用的空穴传输材料通常具有较复杂的合成及提纯步骤具有较高的成本从而增加了商业成本。目前，吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物由于其简单的合成步骤，优异的化学性质，已经在有机发光二极管、染料敏化太阳能电池等领域被报道。为了进一步从空穴传输材料的角度提高钙钛矿太阳能电池的效率并且降低电池的成本，我们以吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪这一化学结构为核，通过引入给电子基团修饰，得到了一系列可以作为空穴传输材料的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一系列新型的可作为发光材料、电子传输材料、电子阻挡材料、空穴注入材料或空穴阻挡材料的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物，及其在制备有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的应用。该类吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物由于具有简便的合成及提纯步骤，并且因为具有匹配的能级、较高的空穴迁移率，从而应用在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池中具有较高的电子器件效率。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物，为包含以下通式(1)表示的化合物：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自氰基，或任选被一个或多个R¹取代的、具有6至30个碳原子的芳香族烃基，或任选被一个或多个R¹取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个；

Z表示CR¹或者N；

R¹表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、NO₂、N(R²)₂、OR²、SR²、C(＝O)R²、P(＝O)R²、Si(R²)₃、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个；

R²表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个。

进一步地，各位点的所述R₁、R₂和R₃基团独立地选自以下通式Ar-1至Ar-29中的任一种：

其中，波浪线表示与吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪母核键合的键，

R¹具有根据权利要求1所定义的含义。

进一步地，R¹和R²独立地表示苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑、苯并呋喃并咔唑、苯并芴并咔唑、苯并蒽、苯并菲、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基或四苯基硅基中的一个或多个。

进一步地，所述吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物选自以下通式1-1至1-51中的任一种：

本发明还提供一种根据项所述的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：

通过3、7和10位官能化的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物进行金属催化偶联反应引入R₁、R₂和R₃基团。

进一步地，所述电子器件选自有机电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管或钙钛矿太阳能电池。

本发明还提供一种电子器件，具有所述的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物。

进一步地，所述电子器件为钙钛矿太阳能电池器件，所述钙钛矿太阳能电池器件包括电子传输层、钙钛矿活性层及空穴传输层，所述钙钛矿太阳能电池器件中具有所述吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪为核，通过在其上修饰各类给电子基团调节，可获得较为匹配的能级、较高的空穴迁移率和较高的热稳定性，从而具有较高的能量转换效率。与商业化的螺二芴衍生物材料spiro-OMeTAD相比具有相媲美的能量转化效率，其中不乏超过spiro-OMeTAD的器件效率。并且与spiro-OMeTAD相比，由于具有较为简单的合成和提纯步骤，大大降低了生产成本，从而降低了成本。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例1和例2中化合物1-21和1-9的紫外吸收光谱(UV-Vis)以及室温荧光光谱(PL)；

图2为本发明实施例1、例2以及比较例1中钙钛矿太阳能电池器件的电流密度与电压的曲线关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明提供了一种吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物，为包含以下通式(1)表示的化合物：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自氰基，或任选被一个或多个R¹取代的、具有6至30个碳原子的芳香族烃基，或任选被一个或多个R¹取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个；

Z表示CR¹或者N；

R¹表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、NO₂、N(R²)₂、OR²、SR²、C(＝O)R²、P(＝O)R²、Si(R²)₃、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个；

R²表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个。

<R₁和R₃>

R₁～R₃各自独立地表示氢原子、氰基或任选被一个或多个R¹取代的、具有6至30个碳原子的芳香族烃基或任选被一个或多个R¹取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个。

由R₁～R₃表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以例示出：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻吩并咔唑基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、联吡啶基、三联吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、氮杂芴基、二氮杂蒽基、二氮杂芘基、四氮杂苝基、二氮杂萘基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、***基、苯并***基、噁二唑基、噻二唑基、三嗪基、四唑基、四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、吡啶并吡咯基、吡啶并***基、呫吨基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、N-苯基咔唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基等。

在本发明中，优选地，R₁～R₃各自独立地选自氢原子、氰基或或任选被一个或多个R¹取代的、具有6至30个碳原子的芳香族烃基，或任选被一个或多个R¹取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个；

优选的，所述R₁、R₂和R₃基团各自独立地选自以下通式Ar-1至Ar-29中的任一种：

其中，波浪线表示与母核键合的键，R¹具有上述所定义的含义。

由R₁～R₃表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，但也可以具有取代基。优选地，由Ar₁～Ar₆表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基是被一个或多个R¹取代的、具有5至30个碳原子的芳香族烃基或被一个或多个R¹取代的、具有5至30个碳原子的芳香族杂环基。

(R¹)

R¹表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、NO₂、N(R²)、OR²、SR²、C(＝O)R²、P(＝O)R²、Si(R²)₃、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2至20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6至40个碳原子的芳香族烃基、或取代或未取代的具有5至40个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个。

由R¹表示的具有1至20个碳原子的烷基可以例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、正癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。具有1至20个碳原子的烷基可以是直链、支链或环状的。

由R¹表示的具有1至20个碳原子的烷基可以是未取代的，但也可具有取代基。优选地，由R¹表示的具有1至20个碳原子的烷基被一个或多个下述R²取代。另外，所述烷基中的一个或多个非相邻的CH₂基团可以被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₃、C＝O、C＝NR²、P(＝O)R²、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²代替，并且其中一个或者多个氢原子可以被氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基代替。

由R¹表示的具有2至20个碳原子的烯基可以例示出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、2-乙基己烯基、烯丙基或环己烯基等。具有2至20个碳原子的烯基可以是直链、支链或环状的。

由R¹表示的具有2至20个碳原子的烯基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代基可以例示为与由R¹表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。

由R¹表示的具有2至20个碳原子的炔基可以例示出：乙炔基、异丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。

由R¹表示的具有2至20个碳原子的炔基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代基可以例示为与由R¹表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。

由R¹表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基可以列举出于前述由Ar₁～Ar₆表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或具有5至30个碳原子的芳香族杂环基示出的基团相同的基团。

由R¹表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，或可以具有取代基。取代基可以例示为与由R¹表示的具有1至20个碳原子的烷基任选地具有的取代基所示的相同的取代基。取代基可以采用的模式与示例性取代基的模式相同。此外，两个相邻的R¹取代基或两个相邻的R²取代基任选可形成单环或多环的脂肪族、芳香族或者杂芳香族的环系，所述环系可以被一个或多个R²取代；在此处两个或多个取代基R¹可以彼此连接并可以形成环。

作为优选的由R¹表示的具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基，可以列举：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、苯并蒽基、苯并菲基、芴基、螺双芴基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基等。所述具有6至40个碳原子的芳香族烃基或具有5至40个碳原子的芳香族杂环基可以被一个或多个R²取代。

(R²)

R²表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基中的一个或多个。

由R²表示的具有1至20个碳原子的烷基可以列举出与前述由R¹表示的具有1至20个碳原子的烷基示出的基团相同的基团。

由R²表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以列举出与前述由R¹表示的具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基示出的基团相同的基团。

由R²表示的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至30个碳原子的芳香族烃基或取代或未取代的具有5至30个碳原子的芳香族杂环基可以是未取代的，或也可以具有取代基。取代基可以例示出：氘原子；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；氰基等。

(Z)

Z表示CR¹或者N，例如N、C-H、C-F、C-Cl、C-Br、C-I、C-CN、C-NO₂、碳-苯基、碳-联苯基等。

R¹具有如上所定义的含义。

在本发明的一种特别优选的实施方式中：

各位的的R₁、R₂和R₃基团各自独立地选自以下芳族或杂芳族环系：吩噁嗪基、吩噻嗪基、二苯胺基、三苯胺基、9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶基、10-苯基-10氢-吩噻嗪基中；所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R¹取代；

各位点的R¹基团独立地选自：氢、具有1至5个C原子的直链烷基。

优选的，所述化合物选自以下通式1-1至1-51中的任一种：

本发明还提供一种根据所述的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：

可通过本领域普通技术人员已知的合成步骤，例如溴化、铃木(Suzuki)偶联、布赫瓦尔德-哈特维希(Hartwig-Buchwald)偶联等，来制备根据本发明的化合物。

本发明的化合物合成通常从3、7和10位官能化的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物开始，然后通过金属催化偶联反应如铃木(Suzuki)偶联或者布赫瓦尔德-哈特维希(Hartwig-Buchwald)偶联而引入R₁、R₂和R₃基团。

在本发明的一种优选实施方式中，所述吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物是卤素官能化的化合物，且R₁、R₂和R₃基团源自硼酸衍生物官能化的化合物。

在本发明的第二种优选实施方式中，所述吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物是卤素官能化的化合物，在钯类催化剂的作用下与胺类衍生物的化合物反应而引入R₁、R₂和R₃基团。其中，卤素官能化优选溴化、氯化、碘化，特别是溴化。

具体而言，如上所述的第一种优选实施方式，需先制备硼酸官能化的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物(中间体M3)，优选的制备步骤示例如下：

通过控制反应条件，M1的收率可达到80-95％，M2的收率可达到70-95％，M3的收率可到60-95％。得到中间体M3后，在体系中加入可引入R₁、R₂和R₃基团的硼酸官能化化合物，以及一定量的钯类催化剂如四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、甲苯，乙醇和水在氮气保护下80-120℃下反应20-35小时，反应完毕。蒸去溶剂，用二氯甲烷和水溶解残留物，水洗，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，用水洗两次至中性，蒸去溶剂后，柱层析分离，干燥得到产物。中间体M3与四(三苯基膦)钯的摩尔比在15-20:1，优选18:1；通过调节反应条件，收率在75-95％。

如上所述的第二种优选实施方式，优选利用M3和胺类衍生物官能化的化合物反应，在体系中加入三(二亚苄基丙酮)二钯、叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、甲苯，在氩气保护下90-120℃下反应10-30小时，反应完毕。抽滤，减压蒸去溶剂，柱层析分离，干燥得到产物。中间体M3与三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比在15-20:1，优选18:1；通过调节反应条件，收率可达78-95％。

本发明还提供根据所述的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物在用于制备电子器件中的应用，所述电子器件选自有机电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管或钙钛矿太阳能电池，尤其是在用于制备钙钛矿太阳能电池器件中的空穴传输材料的应用。

本发明另外还涉及包含至少一种本发明化合物的电子器件。所述电子器件优选地选自钙钛矿太阳能电池(PeSC)、有机电致发光器件(有机发光二极管、OLED)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机集成电路(O-IC)、有机染料敏化太阳能电池(ODSSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机等离子体发射器件等，优选有机电致发光器件(OLED)。

一个PeSC总体上包括：基板，例如(但不限于)玻璃、塑料、金属；阳极，例如氟掺杂的氧化锡(FTO)阳极；电子传输层；钙钛矿活性层；空穴传输层；阴极修饰层，例如MoO₃；阴极，例如Ag。然而，应该指出，中间每层可以有一层或多层并且每层并非必须存在。

本发明的化合物可以用于该器件的任意一层或多层，但优选用于空穴传输层，因为其具有高的空穴迁移率，合适的能级以及稳定性好。

本发明的空穴传输层掺杂剂并无特别限定，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和四叔丁基吡啶(TBP)。为了提高器件效能，掺杂剂量分别在10-25mL和15-35mL之间。进一步优选15-20mL和25-30mL之间。

在本发明的优选实施方式中，PeSC包括：基片、阳极、电子传输层、活性层(钙钛矿层)、空穴传输层、阴极修饰层、金属电极层。其中，基片使用玻璃基板，ITO作阳极材料。所述的电子传输层为介孔二氧化钛或介孔二氧化二氧化锡。所述的活性层(钙钛矿层)化学结构通式为CH₃NH₃PbI₃。所述的金属电极修饰层为三氧化钼。所述的金属电极层材料为银、金、铝、镁、铜。

以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。制备例为化合物合成例，所涉及的化学原料和试剂均为市售或按公开文献合成，实施例为电池器件PeSC的制备。

制备实施例

中间体M3的合成

中间体M3的结构式和合成路线如下图所示：

式M1化合物的制备方法为：在250mL两口烧瓶中依次加入2.7g(15.0mmol)吩噁嗪、10.7g(60.0mmol)1-溴-2-氟苯、8.5g(20.0mmol)碳酸铯和130mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌加热至150℃反应24小时。反应完全后，将体系冷却至室温，倒入水中，减压抽滤，并用大量水洗滤渣，将滤渣用二氯甲烷：石油醚＝1：4(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到4.6g M1，收率92.0％。MS(EI):m/z 337.2[M⁺]。元素分析计算值C₁₈H₁₂BrNO(％)：C 63.93，H 3.58，N 4.14；实测值：C 63.68，H 3.52，N 4.12。

式M2化合物的制备方法为：在250mL两口烧瓶中依次加入2.7g(8.0mmol)M1、0.2g(0.8mmol)苄基三乙基氯化铵、5.5g(40.0mmol)碳酸钾、0.31g(1.2mmol)三苯基膦、0.26g(1.2mmol)醋酸钯、100mL N,N-二甲基甲酰胺，将反应体系除气后用氮气保护，搅拌加热至150℃反应3小时。反应完全后，将体系冷却至室温，倒入水中，减压抽滤，并用大量水洗滤渣，将滤渣用二氯甲烷：石油醚＝1：20(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到1.8g M2，收率89.5％。MS(EI):m/z 257.1[M+]。元素分析计算值C₁₈H₁₁NO(％)：C 84.03，H4.31，N 5.44；实测值：C 83.90，H 4.27，N 5.35。

式M3化合物的制备方法为：在100mL两口烧瓶中，1.6g(6.2mmol)M2溶解在50mL二氯甲烷，置于冰浴中搅拌。用恒压滴液漏斗滴加1mL(19.2mmol)液溴。加毕，逐渐将体系升温到室温，反应6小时。反应完全后，将反应液倒入饱和亚硫酸氢钠溶液中，用二氯甲烷萃取3次，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干除去溶剂得粗产物。粗产物在甲苯和乙醇溶液中进行重结晶，得到2.8g M3，收率92.0％。MS(EI):m/z 492.91[M+]。元素分析计算值C₁₈H₈Br₃NO(％)：C 43.77，H 1.63，N 2.84；实测值：C 43.59，H 1.55，N 2.79。

实施例1

化合物1-21的结构式及合成路线如下图所示：

在100mL两口烧瓶中依次加入0.5g(1.1mmol)M3、1.4g(4.0mmol)4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺、1.7g(16.0mmol)碳酸钠、40mL甲苯、6.4mL乙醇、8mL水。将混合物用氮气鼓泡30分钟后，加入0.06g(0.05mmol)四(三苯基膦)钯催化剂，在106℃下加热搅拌过夜。将反应冷却至室温后，混合物用水(50mL)和乙酸乙酯(50mL)稀释。再用乙酸乙酯100mL×3萃取水层。有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干除去溶剂得粗产物。使用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)作为洗脱剂溶剂在硅胶柱上进行分离提纯，获得1.20g绿色固体，产率为91％。MS(MALDI-TOF):m/z 1166.4[M+]。元素分析计算值C₇₈H₆₂N₄O₇(％)：C 80.25，H 5.35，N 4.80；实测值：C 80.12，H 5.32，N 4.76。

实施例2

化合物1-9的结构式及合成路线如下图所示：

在250mL两口烧瓶中依次加入1.1g(2.3mmol)M3、1.9g(8.2mmol)4,4'-二甲氧基-二苯胺、0.8g(8.2mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、0.27g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到2.0g 1-9，产率为92％。MS(MALDI-TOF):m/z 938.3[M+]。元素分析计算值C₆₀H₃₆N₄O₇(％)：C 76.74，H 5.37，N 5.97；实测值：C 76.55，H 5.32，N 5.92。

请参见图1，图1是产物1-21与1-9的紫外吸收光谱(UV-Vis)以及室温荧光光谱(PL)。紫外吸收光谱在二氯甲烷的稀溶液(1×10^-5mol/L)中测得；室温荧光光谱在甲苯溶液(1×10^-3mol/L)中测得。

实施例3

化合物1-5的结构式及合成路线如下图所示：

在250mL两口烧瓶中依次加入1.1g(2.3mmol)M3、1.6g(8.2mmol)4,4'-二甲基二苯胺、0.8g(8.2mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、0.27g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到1.7g 1-5，产率为90％。MS(EI):m/z 842.4[M+]。元素分析计算值C₆₀H₅₀N₄O(％)：C85.48，H 5.98，N 6.65；实测值：C 85.41，H 5.92，N 6.55。

实施例4

化合物1-17的结构式及合成路线如下图所示：

在100mL两口烧瓶中依次加入0.5g(1.1mmol)M3、1.3g(4.0mmol)4-(二对甲基苯基胺基)苯硼酸、1.7g(16.0mmol)碳酸钠、40mL甲苯、6.4mL乙醇、8mL水。将混合物用氮气鼓泡30分钟后，加入0.06g(0.05mmol)四(三苯基膦)钯催化剂，在106℃下加热搅拌过夜。将反应冷却至室温后，混合物用水(50mL)和乙酸乙酯(50mL)稀释。再用乙酸乙酯100mL×3萃取水层。有机相用无水硫酸钠干燥后，旋干除去溶剂得粗产物。使用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(体积比)作为洗脱剂溶剂在硅胶柱上进行分离提纯，获得1.06g 1-17，产率为90％。MS(EI):m/z 1070.50[M+]。元素分析计算值C₇₈H₆₂N₄O(％)：C 88.44，H 5.83，N 5.23；实测值：88.35，H5.79，N 5.19。

实施例5

化合物1-2的结构式及合成路线如下图所示：

在250mL两口烧瓶中依次加入1.1g(2.3mmol)M3、1.5g(8.2mmol)吩噁嗪、0.8g(8.2mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、0.27g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12个小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到1.6g 1-2，产率为89％。MS(EI):m/z 800.2[M+]。元素分析计算值C₅₄H₃₂N₄O₄(％)：C80.99，H 4.03，N 7.00；实测值：C 80.85，H 3.95，N 6.95。

实施例6

化合物1-3的结构式及合成路线如下图所示：

在250mL两口烧瓶中依次加入1.1g(2.3mmol)M3、1.6g(8.2mmol)吩噻嗪、0.8g(8.2mmol)叔丁醇钠、0.1g(0.3mmol)四氟硼酸三叔丁基膦、0.27g(0.3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，将反应体系除气后在氮气保护下，加入150mL甲苯，搅拌加热至106℃反应12个小时。反应完全后，将体系冷却至室温，减压抽滤，并用大量二氯甲烷洗涤滤渣，将滤液浓缩得到粗产物，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝3：1(体积比)的洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，得到1.8g 1-3，产率为92％。MS(EI):m/z 848.18[M+]。元素分析计算值C₅₄H₃₂N₄OS₃(％)：C76.39，H 3.80，N 6.60；实测值：C 76.29，H 3.75，N 6.51。

器件实施例

实施例7-12

器件制备：将FTO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤完全除去水分，用紫外灯和臭氧处理FTO导电玻璃以去除残留的有机物。二氧化钛以沉积的方式覆盖到FTO基板上，转速为1000-4000rmp，时间为10-40s，然后在120-180℃下退火60-100min，重复此步骤使电子传输层的厚度为60-160nm。将其放置于手套箱中，在二氧化钛之上旋涂一层活性层，转速为2000-5000rmp，在大气湿度为5-30％的环境60-120℃退火，厚度为150-350nm。将空穴传输材料溶解在氯苯中，浓度为20-100mg/mL，将10-25mL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和15-35mL的四叔丁基吡啶(TBP)溶液加到空穴传输材料溶液中以改善成膜性和降低HOMO能级，然后将空穴传输材料溶液旋涂到活性层之上，厚度为80-250nm。最后在空穴传输层之上，先真空蒸镀10-20nm三氧化钼，然后蒸镀60-180nm银电极。

器件性能测试：器件的电流-电压特性是由带有校正过的Keithley源测量系(2400Series Source Meter,Keithley Instruments)完成的，测试时均在simulatedairmass(AM)1.5sunlight at 100mW cm^-2(Newport,Class AAA solar simulator,94023A-U)条件下测量的。

实施例涉及的化合物结构如下：

实施例7-12(分别为器件PeSC 1-6)的结构和各层的膜厚厚度如下：

PeSC 1:

FTO(150nm)/TiO₂(100nm)/CH₃NH₃PbI₃(250nm)/1-21(150nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)

PeSC 2:

FTO(150nm)/TiO₂(100nm)/CH₃NH₃PbI₃(250nm)/1-9(150nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)

PeSC 3:

FTO(150nm)/TiO₂(100nm)/CH₃NH₃PbI₃(250nm)/1-5(150nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)

PeSC 4:

FTO(150nm)/TiO₂(100nm)/CH₃NH₃PbI₃(250nm)/1-17(150nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)

PeSC 5:

FTO(150nm)/TiO₂(100nm)/CH₃NH₃PbI₃(250nm)/1-2(150nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)

PeSC 6:

FTO(150nm)/TiO₂(100nm)/CH₃NH₃PbI₃(250nm)/1-3(150nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)

比较例

比较例1的制备方法与实施例相同，仅是改变空穴传输材料，其比较例1的器件结构如下：

PeSC 7:

FTO(150nm)/TiO₂(100nm)/CH₃NH₃PbI₃(250nm)/spiro-OMeTAD(150nm)/MoO₃(10nm)/Ag(100nm)

器件的性能数据如表1所示：

表1：器件性能数据

由上表可知，采用本发明化合物的器件相比于业内普遍采用的商业材料spiro-OMeTAD空穴传输材料可以获得相当的器件效率，其中一些器件的效率甚至超过了20％。从材料的合成提纯步骤来看，本发明化合物的合成步骤和提纯步骤相对简便。

综上所述，本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物通过引入吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪刚性结构，其的成膜性和热稳定性优异，可用于制备有机电致发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管和有机太阳能电池。另外，本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物可以作为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料，能够降低驱动电压，提高效率、亮度和寿命等。更为重要的是，本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物能有效地隔离给体和受体基团，从而是构建热激活延迟荧光材料的理想骨架。本发明的吲哚并[3,2,1-kl]吩噁嗪化合物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。