阅读说明：本技术 一种脂肪族二元醇的制备方法 (Preparation method of aliphatic diol ) 是由 王漭 李俊平 赵晶 牟通 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脂肪族二元醇的制备方法,以环氧化合物为原料,长链有机酸为表面活性剂在固体磷酸的催化下加压水合制得脂肪族二元醇。本发明的方法通过采用表面活性剂促进环氧化合物与水的混合传质,同时协同促进固体磷酸催化剂对环氧化合物高选择性开环水合反应性能,在低水比下高选择性的制备脂肪族二元醇,主要解决以往技术方案中反应水比高、能耗大及产物选择性低的缺陷,可用于脂肪族二元醇的工业化生产。(The invention discloses a preparation method of aliphatic dihydric alcohol, which takes an epoxy compound as a raw material and long-chain organic acid as a surfactant to prepare the aliphatic dihydric alcohol by pressure hydration under the catalysis of solid phosphoric acid. The method of the invention adopts the surfactant to promote the mixed mass transfer of the epoxy compound and water, and simultaneously synergistically promotes the high-selectivity ring-opening hydration reaction performance of the solid phosphoric acid catalyst to the epoxy compound, and prepares the aliphatic diol with high selectivity under low water ratio, mainly solves the defects of high reaction water ratio, large energy consumption and low product selectivity in the prior technical scheme, and can be used for the industrial production of the aliphatic diol.)

一种脂肪族二元醇的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种环氧化合物催化水合制备脂肪族二元醇的方法。

背景技术

脂肪族二元醇，如乙二醇、丙二醇、己二醇等作为重要的有机化工原料，主要用于合成聚酯树脂、防冻剂、化妆品、摄影材料、润滑剂、医药中间体及多种精细化学品等。常规制备脂肪族二元醇的方法，在工业上广泛使用环氧化物，在无催化剂或强酸性催化剂，例如硫酸(S.A.Miller著“乙烯及其工业衍生物”第588-594页，Ernest Benn有限公司1969年；Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Volume 11,Fourth Edition,page700,1994)存在的情况下，与水进行水合反应得到。

该反应被认为是亲核取代反应，由此发生环氧烷的打开，水充当亲核体。因为最初形成的单亚烷基二醇也充当亲核试剂，所以通常形成单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和高亚烷基二醇的混合物。为了增加单亚烷基二醇的选择性，通常采用增加混合物中的水含量，以抑制副反应的发生。相对于每摩尔环氧化物，反应所使用的水通常是其10-25倍。然而，即使使用非常过量的水，典型的工业生产乙二醇的方法中乙二醇的选择性也只有88～90％。因此，该方法存在一个显著的缺点：即在水合反应结束后，为了将反应混合物浓缩、脱水和分馏，需要消耗大量的能源，因此这些方法在经济实用性上极不合算、成本较高。

后来人们发现，碱性催化剂具有加速水合的作用。但是与上述无催化剂或强酸性催化剂相比，它们一般也会加剧副反应，增加副产品的数量。针对非催化水合的缺点，许多研究机构纷纷对环氧化物催化水合制备二元醇予以关注，并相继开发了阴离子交换树脂(CN 1282310A,RU 2149864)、有机季磷盐(ZL 96121781.2)、羧酸及羧酸盐组成的双催化剂(CN 86107894A)、大环螯合化合物(WO99/23053)、氧化铌催化剂(CN1765861A)、有机金属锡催化剂(CN104437607B)、笼结构的金属有机骨架催化剂(CN111097531A)、经离子液体等自由基聚合的固体酸催化剂(CN110354899A)等催化体系。阴离子交换树脂催化体系的缺点是耐热性能差、溶胀严重、使用寿命短；羧酸及羧酸盐的缺点是分离回收困难；有机季磷盐和大环螯合化合物的缺点是催化剂成本较高、分离回收困难以及使用大量的二氧化碳而限制了其推广和工业应用。氧化铌催化剂或有机金属锡催化剂虽然可用于高温的反应体系，但成本较高，且涉及重金属的环境污染问题。笼结构的金属有机骨架催化剂和经离子液体等自由基聚合的固体酸催化剂制备过程较复杂，不适合工业化应用。尽管上述研究工作已经在各种不同催化剂体系方面取得了一定的进展，但仍无法低成本地实施工业化大生产。

因此仍旧需要开发一种新的催化水合技术，实现环氧化合物在较低水比下高选择性地制备脂肪族二元醇；同时，催化剂方便回收再利用。

发明内容

本发明目的在于提供一种脂肪族二元醇的制备方法，以环氧化合物为原料，长链有机酸为表面活性剂在固体磷酸的催化下加压水合得到脂肪族二元醇。本发明的方法通过采用表面活性剂促进环氧化合物与水的混合传质，同时协同促进固体磷酸催化剂对环氧化合物高选择性开环水合反应性能，在低水比下高选择性地制备脂肪族二元醇，主要解决以往技术方案中反应水比高、能耗大及产物选择性低的缺点，可用于脂肪族二元醇的工业化生产。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种脂肪族二元醇的制备方法，其特征在于，以环氧化合物为原料，长链有机酸为表面活性剂，在固体磷酸催化剂的作用下加压水合反应制备得到脂肪族二元醇。

在一个具体的实施方案中，所述的环氧化合物为C₂-C₁₀的脂肪族环氧化合物，例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧戊烷、环氧氯丙烷或环氧环己烷，优选为环氧己烷或环氧戊烷。

在一个具体的实施方案中，所述的长链有机酸选自己酸、辛酸、癸二酸、十二酸或十八酸中的任一种，优选为辛酸或十二酸，更优选为十二酸。

在一个具体的实施方案中，所述表面活性剂的用量为环氧化合物质量的0.1-1wt％，优选为0.5-1wt％，更优选为0.6-0.8wt％。

在一个具体的实施方案中，所述水合反应的水和环氧化物的摩尔比为2-10，优选为2-5，更优选为3-4。

在一个具体的实施方案中，所述水合反应中所述固体磷酸催化剂用量为环氧化物质量的5-20％，优选为5-10wt％，更优选为6-8wt％。

在一个具体的实施方案中，所述水合反应的温度为90-150℃，优选为100-120℃。

在一个具体的实施方案中，所述水合反应的压力以表压计为0.2-3MPa，优选为0.5-1MPa。

在一个具体的实施方案中，所述水合反应时间为0.5-4h，优选为1-2h。

在一个具体的实施方案中，所述固体磷酸催化剂的固体载体为硅藻土、高岭土、活性炭、沸石、分子筛、氧化铝、氧化硅、尖晶石、莫来石或蒙脱土中的任意一种，优选为硅藻土或分子筛。

其中，固体磷酸催化剂的制备方法没有任何特殊的限制，可以采用现有技术中的任何方法，例如浸渍法。所述固体磷酸催化剂的形状也没有任何限制，例如为粉末状，或者由粉末制成的各种形状，包括但不限于块状、条状、拉西环、颗粒状、圆球状、圆柱状等，但不限于此。所述固体磷酸催化剂的制备方法，例如通过将固体载体浸渍在磷酸中一段时间，干燥、焙烧制得。其中的浸渍时间、干燥温度、焙烧温度和时间等均可参考现有技术，只要保证制得的固体磷酸催化剂的催化活性即可。

本发明中，水合反应一般在液相中进行。任何间歇式、连续式、半连续式反应器都适用于本发明的水合反应。同时，本发明对反应器的类型并无特殊限制，例如，可釆用高压釜、固定床或移动床反应器。因此，本发明的方法普适性较高，不依赖于特定的反应器形式或特定构造的催化剂，容易大规模推广应用。

水合反应结束后，催化剂可以通过常规方法除去，如过滤。对于釆用固定床等反应器，由于催化剂无流失，因而不存在催化剂的分离问题。反应结束后的产物在除去催化剂后，经精馏即可得到高纯度的脂肪族二元醇，催化剂可连续利用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)本发明的脂肪族二元醇的制备方法中，采用的催化剂固体磷酸为中强酸，减少了强酸和强碱催化剂引发的聚合副反应，脂肪族二元醇的选择性达到94-99％，同时催化剂易于与产物分离，可连续利用，催化剂循环利用5次，脂肪族二元醇的选择性仍保持在93％以上。

2)本发明的脂肪族二元醇的制备方法中，加入长链有机酸作为表面活性剂，在这种表面活性剂反应体系下，在反应中不仅有助于环氧化合物与水的混合传质，所述长链有机酸还可以与固体磷酸催化剂形成协同作用，起到了促进环氧化合物高选择性开环反应的功效，抑制了聚合副产物的生成，得到的二元醇选择性达到94％以上。

3)本发明的脂肪族二元醇的制备方法，反应水比大幅降低，由传统的10-25降至10以下，更可以降为2-5，因而可以显著节约能源和水资源，简化了工艺流程，提高装置生产能力，更适合工业化大生产。

4)本发明的脂肪族二元醇的制备方法，反应器形式没有任何限制，可以是反应釜、固定床或流化床等，催化剂廉价易得，普适性高，推广简单。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，需要指出的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

实施例的原料环氧烷烃、表面活性剂、催化剂均采用市售试剂。

环氧己烷、环氧戊烷：阿拉丁生化科技股份有限公司；

固体磷酸：宁波苏博科能环保科技有限公司；

辛酸、十二酸、十二烷基苯磺酸钠：国药集团化学试剂有限公司。

GC仪器型号：岛津GC-2010-plus

GC参数：色谱柱DB-5，柱温：起始温度50℃，升温至300℃，保持10min。

进样口温度：280℃，检测器温度：300℃，空气流量：400ml/min，氢气流量：40ml/min，尾吹气流量：30ml/min，压力：77.7kPa。

实施例1-8

在容量为1000毫升和装有搅拌器、温度计及压力表的高压釜中，加入一定摩尔比的环氧烷烃和水，以环氧烷烃质量计0.1-1％的有机酸表面活性剂和5-20％的固体磷酸催化剂，充氮气使压力保持在2-30bar(表压)，将反应温度升至90-150℃，保持转速在500转/分钟，反应0.5-4小时。反应结束后，冷却到室温，反应液用气相色谱进行定性、定量分析，计算环氧烷烃转化率和二元醇产物选择性，反应过程中原料配比、反应条件以及反应结果见表1。将催化剂过滤回收，用乙醇和水洗涤后真空干燥待用。

实施例9-10

将10g固体磷酸颗粒装载于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料环氧己烷与2-10倍摩尔量的水和0.1-1％质量的十二酸混合，用计量泵按照液体空速0.5-1h^-1进料，在反应压力0.2-3MPa，热点温度90-150℃条件下反应制备己二醇，用气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧己烷转化率和己二醇选择性，反应条件和结果见表1。

实施例11

将新鲜固体磷酸催化剂换成回收催化剂，其他反应条件同实施例1，反应结果如下所示。

对比例1

在容量为1000毫升和装有搅拌器、温度计及压力表的高压釜中，加入环氧己烷100.2g(1摩尔)，水360g(20摩尔)，0.5g液体硫酸催化剂，充氮气使压力保持在10bar(表压)，将反应温度升至120℃，保持转速在500转/分钟，反应1小时。反应结束后，冷却到室温，反应液用气相色谱进行定性、定量分析，如表1所示，环氧己烷转化率100％，己二醇选择性为86％。

对比例2-4

在容量为1000毫升和装有搅拌器、温度计及压力表的高压釜中，加入一定摩尔比的环氧烷烃和水，5-10％的固体磷酸催化剂(以环氧烷烃质量计)，0-1％的表面活性剂(以环氧烷烃质量计)，充氮气使压力保持在5-10bar(表压)，将反应温度升至100-120℃，保持转速在500转/分钟，反应1-2小时。反应结束后，冷却到室温，反应液用气相色谱进行定性、定量分析，计算环氧烷烃转化率和二醇选择性，反应条件和结果见表1。

表1不同条件下环氧烷烃催化水解反应性能

说明：X_烷烃＝环氧烷烃转化率，S_二醇＝主产物单亚烷基二醇的选择性。

由实施例1-11及对比例1-4对比可知，本发明反应体系的固体磷酸催化剂和长链有机酸表面活性剂的配合使用，可以在2-5低水比的条件下进行催化环氧化合物开环水合反应制备脂肪族二元醇，有效提高了脂肪族二元醇的反应选择性，选择性高达94％以上，即使催化剂重复使用的反应选择性也能达到93％以上。同时，减少了聚合副反应发生。相反，与没有加入长链有机酸作为表面活性剂的反应体系(对比例1、3、4)以及加入常规表面活性剂的反应体系(对比例2)相比，本发明的长链有机酸和固体磷酸催化剂反应体系的反应选择性更高，说明长链有机酸的加入起到了很好的协同效应，有效促进环氧化合物高选择性的开环水合反应。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。