阅读说明：本技术 3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的制备方法 (Preparation method of 3,3, 3-propylene trifluorocarbonate ) 是由 闫彩桥 葛建民 王军 郝俊 张民 武利斌 侯荣雪 于 2019-05-05 设计创作，主要内容包括：3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的制备方法,属于电池电解液共溶剂或添加剂的技术领域,以3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷为原料制备,包括以下步骤：A、将3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和0.1mol/L的盐酸水溶液混合,加入全氟磺酸树脂,于35-45℃条件下反应3-5小时,自然冷却至室温,向其中加入碱性溶液,pH7.0,反应30-60min,减压蒸馏,过滤,分馏得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇；B、以甲苯为溶剂,向其中加入碳酸二甲酯和步骤A得到的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇,加入钯铜催化剂,加热至50-120℃,反应4-5小时,蒸出甲醇,得到3,3,3-三氟碳酸丙烯酯。本发明采用3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷为原料,制备成3,3,3-三氟-1,2-丙二醇,与碳酸二甲酯、以钯铜催化剂催化合成,可操作性强,最终产品的产率达87％以上。(A preparation method of 3,3, 3-trifluoro propylene carbonate belongs to the technical field of battery electrolyte cosolvent or additive, takes 3,3, 3-trifluoro-1, 2-epoxypropane as raw material for preparation, and comprises the following steps: A. mixing 3,3, 3-trifluoro-1, 2-propylene oxide with 0.1mol/L hydrochloric acid aqueous solution, adding perfluorinated sulfonic acid resin, reacting at 35-45 ℃ for 3-5 hours, naturally cooling to room temperature, adding alkaline solution with pH of 7.0, reacting for 30-60min, distilling under reduced pressure, filtering, and fractionating to obtain 3,3, 3-trifluoro-1, 2-propylene glycol; B. and (2) taking toluene as a solvent, adding dimethyl carbonate and the 3,3, 3-trifluoro-1, 2-propylene glycol obtained in the step (A), adding a palladium-copper catalyst, heating to 50-120 ℃, reacting for 4-5 hours, and distilling out methanol to obtain the 3,3, 3-trifluoropropene carbonate. The invention adopts 3,3, 3-trifluoro-1, 2-epoxypropane as raw material to prepare 3,3, 3-trifluoro-1, 2-propanediol, which is catalytically synthesized with dimethyl carbonate by palladium-copper catalyst, the operability is strong, and the yield of the final product reaches more than 87%.)

3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的制备方法

技术领域

本发明属于电池电解液共溶剂或添加剂的技术领域，涉及将电池电解液添加剂3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的制备方法。

背景技术

锂离子电池凭借其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，目前已被广泛地应用到电动汽车、混合动力汽车、航空航天等领域。然而，随着锂离子电池在电动汽车、储能等领域的广泛应用，人们对锂离子电池提出更高要求，如：更高的能量密度、更宽的使用温度、更好的安全性等。为了解决这一问题，需要设计、合成新型的功能性电解液或寻找合适的电解液添加剂以满足锂离子电池在特殊情况下的应用。

CAS号为167951-80-6的3,3,3-三氟碳酸丙烯酯，在开发具有特殊功能的锂离子电池电解液中具有广泛的应用。氟的电子轨道最外层具有7个电子，具有很强的电负性和弱极性，氟代会使得溶剂凝固点降低、闪点升高、抗氧化性提高，并且有助于提升电解液和电极之间的接触性能。因此，3,3,3-三氟碳酸丙烯酯作为锂离子电池电解液的共溶剂或添加剂，能有效提高电解液的低温性能、耐氧化性能、阻燃性能和其对电极的润湿性，进而获得具有特殊功能的电解液。但就现有的3,3,3-三氟碳酸丙烯酯合成技术来看，其合成过程中存在工艺复杂难实现工业化生产、成本高昂、产品收率低等问题，现有采用3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷先水解生成3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，再将3,3,3-三氟-1,2-丙二醇加入到大量碳酸二甲酯中，以碱为催化剂合成的产品收率一般都小于80％。因此，研究3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的合成方法具有极大的现实意义。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的制备方法，制备过程稳定，大大改善了产品的收率，具有极大的现实意义。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的制备方法，以3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷为原料制备，包括以下步骤：

A、将3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷和0.1mol/L的盐酸水溶液混合，加入全氟磺酸树脂，于35-45℃条件下反应3-5小时，自然冷却至室温，向其中加入碱性溶液，pH7.0，反应30-60min，减压蒸馏，过滤，分馏得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇；

B、以甲苯为溶剂，向其中加入碳酸二甲酯和步骤A得到的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，加入钯铜催化剂，加热至50-120℃，反应4-5小时，蒸出甲醇，得到3,3,3-三氟碳酸丙烯酯。

步骤A中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液。

以1mol3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷计，加入100-150mL0.1mol/L的盐酸水溶液。

全氟磺酸树脂的加入量为3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷质量的0.1-0.5％。

3,3,3-三氟-1,2-丙二醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：(2-3)。

所述的钯铜催化剂由质量比为(10-15)：1的二(氰基苯)二氯化钯与碘化亚铜组成。

本发明的有益效果是：

本发明采用3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷为原料，制备成3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，与碳酸二甲酯、以钯铜催化剂催化合成，可操作性强，最终产品的产率达87％以上，相较于现有采用3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷先水解生成3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，再将3,3,3-三氟-1,2-丙二醇加入到大量碳酸二甲酯中，以碱为催化剂合成的产品收率提高25％。

本发明很重要的关键点是在制备3,3,3-三氟-1,2-丙二醇时，加入了全氟磺酸树脂、在合成3,3,3-三氟碳酸丙烯酯时采用了钯铜催化剂，从而获得了高收率，且兼顾纯度高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷112g和0.1mol/L的盐酸水溶液100mL混合，加入全氟磺酸树脂0.12g，于38℃条件下反应5小时，自然冷却至室温，向其中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，pH7.0，反应40min，减压蒸馏，过滤，分馏得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，称量122.3g，计算收率为94.08％；

以甲苯为溶剂，向其中加入153g碳酸二甲酯和上述得到的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇110g，加入钯铜催化剂(二(氰基苯)二氯化钯与碘化亚铜的质量比为10:1)1.1g，加热至70℃，反应5小时，蒸出甲醇，得到3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的总收率为90.03％。

实施例2

将3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷112g和0.1mol/L的盐酸水溶液150mL混合，加入全氟磺酸树脂0.56g，于45℃条件下反应3小时，自然冷却至室温，向其中加入质量分数为10％的氢氧化钾溶液，pH7.0，反应30min，减压蒸馏，过滤，分馏得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，称量121.9g，计算收率为93.77％；

以甲苯为溶剂，向其中加入250g碳酸二甲酯和上述得到的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇120g，加入钯铜催化剂(二(氰基苯)二氯化钯与碘化亚铜的质量比为15:1)2.4g，加热至80℃，反应4.5小时，蒸出甲醇，得到3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的总收率为91.2％。

实施例3

将3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷112g和0.1mol/L的盐酸水溶液130mL混合，加入全氟磺酸树脂0.23g，于40℃条件下反应4小时，自然冷却至室温，向其中加入质量分数为10％的氢氧化钾溶液，pH7.0，反应50min，减压蒸馏，过滤，分馏得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，称量122.1，计算收率为93.92％；

以甲苯为溶剂，向其中加入208g碳酸二甲酯和上述得到的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇120g，加入钯铜催化剂(二(氰基苯)二氯化钯与碘化亚铜的质量比为13:1)1.8g，加热至90℃，反应4小时，蒸出甲醇，得到3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的总收率为90.1％。

实施例4

将3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷112g和0.1mol/L的盐酸水溶液140mL混合，加入全氟磺酸树脂0.34g，于42℃条件下反应4.5小时，自然冷却至室温，向其中加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液，pH7.0，反应45min，减压蒸馏，过滤，分馏得到3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，称量122.46g，计算收率为94.2％；

以甲苯为溶剂，向其中加入225g碳酸二甲酯和上述得到的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇120g，加入钯铜催化剂(二(氰基苯)二氯化钯与碘化亚铜的质量比为14:1)1.5g，加热至120℃，反应5小时，蒸出甲醇，得到3,3,3-三氟碳酸丙烯酯的总收率为90.8％。

检测纯度99.9％，经¹H-NMR、¹³C-NMR、¹⁹F-NMR表征鉴定为3,3,3-三氟碳酸丙烯酯。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)：δ4.98(m,1H),4.67(t,1H),4.57(q,1H)；

¹³C-NMR(500MHz,CDCl₃):δ152.55(s,1C),122.15(q,JC-F＝1114.5Hz,1C),

71.79(q,JC-F＝143.5Hz,1C),63.69(s,1C)；

¹⁹F-NMR(500MHz,CDCl₃)：δ-80.07(s,3F)。