阅读说明：本技术 一种p型掺杂空穴注入化合物及其应用 (P-type doped hole injection compound and application thereof ) 是由 马晓宇 王进政 张雪 赵贺 陈明 崔建勇 孙峰 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种P型掺杂空穴注入化合物,所述化合物的结构如化学式I所示：<Image he="366" wi="462" file="DDA0002610703620000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>化学式I；其中,R<Sub>1</Sub>＝R<Sub>7</Sub>；R<Sub>2</Sub>＝R<Sub>6</Sub>；R<Sub>4</Sub>＝R<Sub>10</Sub>；R<Sub>5＝</Sub>R<Sub>9</Sub>；R<Sub>3</Sub>＝R<Sub>8</Sub>；且,R<Sub>1</Sub>≠R<Sub>4</Sub>；R<Sub>2</Sub>≠R<Sub>5</Sub>；或,R<Sub>1</Sub>＝R<Sub>4</Sub>＝R<Sub>7</Sub>＝R<Sub>9</Sub>；R<Sub>2</Sub>＝R<Sub>5</Sub>＝R<Sub>6</Sub>＝R<Sub>10</Sub>；且,R<Sub>3</Sub>＝R<Sub>8</Sub>；R<Sub>1</Sub>-R<Sub>10</Sub>彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、羟基、磺酸基、磷酸基、OCF<Sub>3</Sub>、SCF<Sub>3</Sub>、C1-C10烷氧基、取代或非取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的C3-C30的杂芳基；且,R<Sub>1</Sub>-R<Sub>10</Sub>至少一个不为氢。掺杂了本发明提供的p型掺杂空穴注入化合物的空穴注入层制备的有机电致发光器件的驱动电压更低,发光效率更高,使用寿命更长。(The invention discloses a P-type doped hole injection compound, which has a structure shown as a chemical formula I: chemical formula I; wherein R is 1 ＝R 7 ；R 2 ＝R 6 ；R 4 ＝R 10 ；R 5＝ R 9 ；R 3 ＝R 8 (ii) a And, R 1 ≠R 4 ；R 2 ≠R 5 (ii) a Or, R 1 ＝R 4 ＝R 7 ＝R 9 ；R 2 ＝R 5 ＝R 6 ＝R 10 (ii) a And, R 3 ＝R 8 ；R 1 ‑R 10 Independently of one another, from hydrogen, deuterium, halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl, hydroxyl, sulfonic acid, phosphoric acid, OCF 3 、SCF 3 C1-C10 alkoxy, substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl, substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C3-C30 heteroaryl; and, R 1 ‑R 10 At least one is not hydrogen. The organic electroluminescent device prepared by the hole injection layer doped with the p-type doped hole injection compound provided by the invention has the advantages of lower driving voltage, higher luminous efficiency and longer service life.)

一种P型掺杂空穴注入化合物及其应用

技术领域

本发明属于光电材料领域，涉及一种P型掺杂空穴注入化合物及其应用。

背景技术

与传统技术相比，OLED器件拥有开启电压低、发光效率高、对比度高、色饱和度高、视角广、及响应时间快等诸多优点。OLED器件的结构一般为：阴极(Cathode)/电子注入层(EIL)/电子传输层(ETL)/发光层(EML)/空穴传输层(HTL)/空穴注入层(HIL)/阳极(Anode)。能级匹配对于有机电致发光器件至关重要，然而有机空穴传输材料本身具有的空穴迁移率偏低、导电性偏差以及与金属电极接触不良导致的注入势垒偏高等诸多问题限制了器件性能的提高。因此需要开发一种具有较强还原电位，空穴注入性能优异，且与空穴传输层能级匹配的空穴注入层。

从现有技术可知，有机材料通过掺杂可影响其电导性能。P型掺杂剂的特点是具有强氧化性，接受电子的能力很强，通过P型掺杂技术将P型掺杂剂掺杂到空穴传输层中构成的P型掺杂空穴注入层，可显著地提高载流子迁移率和载流子浓度，还可以使界面能带发生弯曲，空穴就能够以穿隧的方式注入。常用的有机小分子P掺杂材料包括HATCN,F4-TCNQ，AlPcCl等。

p型掺杂一般是通过掺杂剂与空穴传输材料一起共掺杂的方法实现，这种方式也有一定的缺点：如掺杂比例难以精确控制；共掺杂层在高浓度掺杂的情形下存在着掺杂剂分子的聚集甚至相分离等现象致使共掺杂薄膜不均匀等问题。含有本发明提供的p型掺杂空穴注入化合物的空穴注入层，能够获得低驱动电压，高发光效率的有机电致发器件，推测是因为本申请提供的p型掺杂空穴注入化合物接枝有吸电子基团，配合双键，使得接受电子的区域能够扩展至更大范围，此时，大量电子从空穴传输材料的HOMO能级跳至掺杂材料的LUMO能级，使得空穴传输材料形成更多的自由空穴，从而提高了器件的发光效率。

发明内容

本发明提供一种空穴注入化合物及其应用，空穴传输层中掺杂所述化合物的有机发光元件的开启电压低，能有效改善器件寿命。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种P型掺杂空穴注入化合物，所述化合物的结构如化学式I所示：

其中，R₁＝R₇；R₂＝R₆；R₄＝R₁₀；R_5＝R₉；R₃＝R₈；且，R₁≠R₄；R₂≠R₅；

或，

R₁＝R₄＝R₇＝R₉；R₂＝R₅＝R₆＝R₁₀；且，R₃＝R₈；

R₁-R₁₀彼此独立地选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、三氟甲基、羟基、磺酸基、磷酸基、OCF₃、SCF₃、C1-C10烷氧基、取代或非取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或非取代的C6-C30芳基、取代或非取代的C3-C 30的杂芳基；

且，R₁-R₁₀至少一个不为氢。

优选的，所述卤素选自氟、氯、溴或碘；优选为氟和氯；最优选为氟。

优选的，所述“取代或非取代”中的“取代”基团选自氘、卤素、腈基、羟基、羰基或硝基中的一个或多个组合。

优选的，所述R₁-R₁₀独立地选自氟、三氟甲基、腈基、硝基、CH₃O、OCF₃。

本发明提供的具体空穴注入化合物优选为：

本发明还公开了上述化学式I所示的P型掺杂空穴注入化合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：在0℃下，将反应物B的四氢呋喃溶液缓慢滴加至氢化锂的四氢呋喃溶液中，然后升温至室温反应30-60min后，再次冷却至0℃；

S2：向S1获得的溶液中滴加反应物A的四氢呋喃溶液，25-30℃下反应15-20h，然后倒入冰水中，调pH值到1.0-2.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂得到中间体C；

S3：将中间体C加入到四氢呋喃中，然后加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯，在室温下进行搅拌、浓缩溶剂，边搅拌边滴至冷乙醇中，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到粗品；

S4：经过甲苯重结晶以及真空升华得到化学式I所示的化合物；

其合成路线如下：

优选的，所述反应物A、反应物B、氢化锂的摩尔比的为1：(4-5)：(4-5)；

所述中间体C与[双(三氟乙酰氧基)碘]苯的摩尔比为1:(2.0-2.5)，四氢呋喃使用量为0.5M-1.5M。

本发明还公开了上述化学式I所示化合物的另一种制备方法，包括以下步骤：

S1：在0℃下，将反应物b的四氢呋喃溶液缓慢滴加至氢化锂的四氢呋喃溶液中，然后升温至室温反应30-60min后，再次冷却至0℃；

S2：向S1获得的溶液中滴加反应物a的四氢呋喃溶液，25-30℃下反应15-20h，然后倒入冰水中，调pH值到1.0-2.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂得到中间体c；

S3：将中间体c溶解在四氢呋喃中，冷却至-78℃，搅拌下滴入正丁基锂，反应温度升至室温后保持15-30min，然后再次将反应液冷却至-78℃并保持30-45min，将-78℃的含有I₂的四氢呋喃溶液加入至反应液中，加入完毕后移去冷浴并搅拌过夜，用饱和氯化铵溶液淬灭反应，水层用DCM萃取，合并有机相并依次用硫代硫酸钠水溶液和氯化钠水溶液洗涤，硫酸镁干燥、浓缩溶剂，然后边搅拌边滴至冷乙醇中，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到中间体d；

S4：在0℃下，将反应物e的四氢呋喃溶液缓慢滴加至氢化锂的四氢呋喃溶液中，然后升温至室温反应30-60min后，再次冷却至0℃；滴加中间体d的四氢呋喃溶液，25-30℃下反应15h，然后倒入冰水中，调pH值到1.0-2.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂得到中间体f；

S5：将中间体f加入到四氢呋喃中，然后加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯，在室温下进行搅拌、浓缩溶剂，边搅拌边滴至冷乙醇中，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到粗品；

S6：经过甲苯重结晶以及真空升华得到化学式I所示的化合物；

其合成路线如下：

优选的，所述反应物a与反应物b、氢化锂的摩尔比为1:(1-1.5):(1-1.5)；四氢呋喃使用量为0.5M-1.5M；

所述中间体c与正丁基锂、I₂的摩尔比为1：(2-2.5)：(2.5-3.5)，四氢呋喃使用量为0.5M-1.5M；

所述中间体d与反应物e、氢化锂的摩尔比为1：(2-2.5)：(2-2.5)，四氢呋喃使用量为0.5M-1.5M；

所述中间体f与[双(三氟乙酰氧基)碘]苯的摩尔比为1:(2.0-2.5)，四氢呋喃使用量为0.5M-1.5M。

本发明还公开了一种空穴注入层，包括上述的P型掺杂空穴注入化合物，还包括空穴传输材料。

优选的，所述P型掺杂空穴注入化合物与所述空穴传输材料的掺杂摩尔比为1:1-1:100，例如1:2、1:10、1:20、1:50。

优选的，所述空穴传输材料包括三芳胺类空穴传输材料、螺芴类空穴传输材料、芴基类空穴传输材料。例如NPB、TPD、m-MTDATA等。

本发明提供的空穴注入层可以应用在显示装置和照明装置中。例如用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、PC、TV或车辆的显示装置，或照明装置例如室内或室外照明装置。

与现有技术相比，掺杂了本发明提供的p型掺杂空穴注入化合物的空穴注入层制备的有机电致发光器件的驱动电压更低，发光效率更高，使用寿命更长。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：化合物1的制备

将氢化锂(220mmol)加入到四氢呋喃(220mL)中冷却至0℃，将反应物B-1(220mmol)溶解在少量的(220mL)THF中，保持0℃下将其缓慢滴加至氢化锂溶液中，撤去冷却设备升温至室温，在室温下反应30min，再次冷却到0℃；滴加反应物A-1(50mmol)的(50mL)THF溶液，25℃下反应15h；将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂得到中间体C-1(39.6g，收率:80％)；

将中间体C-1(40mmol)加入到(40mL)THF中，然后加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)(88mmol)在室温下搅拌12小时；通过真空蒸发将溶剂浓缩至少许，边搅拌边滴至冷乙醇中(0℃)，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到粗品；经过甲苯重结晶以及真空升华得到化合物1(27.5g，收率:70％，MS:982.00)。

实施例2：化合物23的制备

将氢化锂(220mmol)加入到(220mL)THF中冷却至0℃，将反应物B-23(220mmol)溶解在少量的(220mL)THF中，保持0℃下将其缓慢滴加至氢化锂溶液中，撤去冷却设备升温至室温，在室温下反应30min，再次冷却到0℃。滴加反应物A-23(50mmol)的(50mL)THF溶液，25℃下反应15h；将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂得到中间体C-23(31.5g，收率:83％)；

将中间体C-23(40mmol)加入到(40mL)THF中，然后加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)(88mmol)在室温下搅拌12小时；通过真空蒸发将溶剂浓缩至少许，边搅拌边滴至冷乙醇中(0℃)，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到粗品；经过甲苯重结晶以及真空升华得到化合物23(21.7g，收率：72％，MS:752.20)。

实施例3：化合物50的制备

将氢化锂(176mmol)加入到四氢呋喃中(176mL)冷却至0℃，将反应物b-50(176mmol)溶解在少量的(176mL)THF中，保持0℃下将其缓慢滴加至氢化锂溶液中，撤去冷却设备升温至室温，在室温下反应30min，再次冷却到0℃；滴加反应物a-50(80mmol)的(80mL)THF溶液，25℃下反应15h。将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂到中间体c-50(37.5g，收率:85％)；

将中间体c-50(65mmol)溶解在(65mL)THF中，冷却至-78℃，搅拌下滴入143mmol正丁基锂(2.5M)，在-78℃搅拌1小时后，反应温度缓慢升至室温并在室温下保持15min；再次将反应液冷至-78℃并保持30min，将含有I₂(195mmol)的(195mL)THF溶液事先冷却至-78℃，加入至反应液中，加入完毕后移去冷浴并搅拌过夜。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，水层用DCM萃取，合并有机相并依次用硫代硫酸钠水溶液和氯化钠水洗涤并用硫酸镁干燥；浓缩溶剂至少许，边搅拌边滴至冷乙醇中，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到中间体d-50(42.3g，收率:81％)；

将氢化锂(114.4mmol)加入到四氢呋喃(114.4mL)中冷却至0℃，将反应物e-50(114.4mmol)溶解在少量的(114.4mL)THF中，保持0℃下将其缓慢滴加至氢化锂溶液中，撤去冷却设备升温至室温，在室温下反应30min，再次冷却到0℃；滴加中间体d-50(52mmol)的THF(52mL)溶液，25℃下反应15h；将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂得到中间体f-50(28.1g，收率:75％)；

将中间体f-50(36mmol)加入到THF(36mL)中，然后加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)(79.2mmol)在室温下搅拌12小时；通过真空蒸发将溶剂浓缩至少许，边搅拌边滴至冷乙醇中(0℃)，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到粗品；经过甲苯重结晶以及真空升华得到化学式50(20.0g，收率:78％，MS：711.98)。

实施例4：化合物66的制备

将氢化锂(176mmol)加入到四氢呋喃(176mL)中冷却至0℃，将反应物b-66(176mmol)溶解在少量的THF(176mL)中，保持0℃下将其缓慢滴加至氢化锂溶液中，撤去冷却设备升温至室温，在室温下反应30min，再次冷却到0℃；滴加反应物a-66(80mmol)的THF(80mL)溶液，25℃下反应15h，将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂到中间体c-66(17.1g，收率:79％)；

将中间体c-66(60mmol)溶解在THF(60mL)中，冷却至-78℃，搅拌下滴入143mmol正丁基锂(2.5M)，在-78℃搅拌1小时后，反应温度缓慢升至室温并在室温下保持15min；再次将反应液冷至-78℃并保持30min，将含有I₂(180mmol)的THF(180mL)溶液事先冷却至-78℃，加入至反应液中，加入完毕后移去冷浴并搅拌过夜。用饱和氯化铵溶液淬灭反应，水层用DCM萃取，合并有机相并依次用硫代硫酸钠水溶液和氯化钠水洗涤并用硫酸镁干燥。浓缩溶剂至少许，边搅拌边滴至冷乙醇中，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到中间体d-66(25.7g，收率:82％)；

将氢化锂(99mmol)加入到四氢呋喃(99mL)中冷却至0℃，将反应物e-50(99mmol)溶解在少量的THF(99mL)中，保持0℃下将其缓慢滴加至氢化锂溶液中，撤去冷却设备升温至室温，在室温下反应30min，再次冷却到0℃；滴加中间体d-66(45mmol)的THF(99mL)溶液，25℃下反应15h；将反应倒入冰水中，用浓盐酸调pH值到1.0，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，依次用饱和食盐水、水、碳酸氢钠水溶液洗涤，硫酸钠干燥，除去溶剂得到中间体f-66(28.5g，收率:78％)；

将中间体f-66(33mmol)加入到THF(33mL)中，然后加入[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(PIFA)(72.6mmol)在室温下搅拌12小时；通过真空蒸发将溶剂浓缩至少许，边搅拌边滴至冷乙醇中(0℃)，将析出的固体抽滤、洗涤、烘干，得到粗品；经过甲苯重结晶以及真空升华得到化学式66(19.6g，收率:74％，MS:803.98)。

实施例5-20

按照实施例1-4的方法分别制备化合物5，10，14，18，22，23，26，30，35，39，43，48，50，54，58，62，66，68，72。

表1：实施例5-20制备的化合物的质谱和分子式

为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的器件实施例。

器件实施例1：制造含有化合物1的有机电致发光器件

该有机电致发光器件包含第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。

制备方法为：将透明阳极电极ITO基板在异丙醇中超声清洗10min，并暴露在紫外光下30min，随后用等离子体处理10min；随后将处理后的ITO基板放入蒸镀设备，在ITO透明电极上混合蒸镀一层50nm的NPB以及化合物1所示的p型掺杂空穴注入化合物(NPB与化合物1重量比为97:3)，接着在该混合膜层上蒸镀膜厚为50nm的NPB作为空穴传输层；接着混合蒸镀厚度为30nm的mCP以及Ir(ppy)₃(95:5)，在上述发光层上真空蒸镀厚度为10nm的BAlq作为空穴阻挡层及厚度为40nm的电子传输层Alq₃；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm氟化锂(LiF)，作为电子注入层；最后蒸镀厚度为150nm的铝作为阴极，以此完成了有机电致发光器件的制备。

将器件实施例1中的化合物1分别置换为化合物5，10，14，18，22，23，26，30，35，39，43，48，50，54，58，62，66，68，72其他方法相同，分别制作含有化合物5，10，14，18，22，23，26，30，35，39，43，48，50，54，58，62，66，68，72的有机电致发光器件实施例2-器件实施例20。

所述NPB的HOMO能级为-5.50eV。

器件实施例1-器件实施例20制备的有机发光元件的结构为：

ITO/NPB:p型掺杂空穴注入化合物/NPB/mCP:Ir(ppy)₃/BAlq/Alq₃/LiF/Al。

[器件对比例1]-[器件对比例2]

器件对比例1

与器件实施例1的区别在于：空穴注入层中混合蒸镀一层50nm的NPB以及化合物时不进行p型掺杂空穴注入化合物的蒸镀，只蒸镀NPB。

器件对比例1制备的有机发光元件的结构为：

ITO/NPB/NPB/mCP:Ir(ppy)₃/BAlq/Alq3/LiF/Al。

器件对比例2

与器件实施例1的区别在于：空穴注入层中混合蒸镀NPB和F4-TCNQ(97:3)。

器件对比例2制备的有机发光元件的结构为：

ITO/NPB:F4-TCNQ/NPB/mCP:Ir(ppy)₃/BAlq/Alq₃/LiF/Al。

表2：本发明器件实施例1-20以及器件对比例1-2的发光特性测试结果(亮度值为5000cd/m²)

从表2结果可以看出，相较于对比例2，掺杂了本发明提供的p型掺杂空穴注入化合物的空穴注入层，驱动电压更低(低1V左右)，发光效率更高(高10％左右)，推测是因为本申请提供的p型掺杂空穴注入化合物接枝有吸电子基团，配合双键，使得接受电子的区域能够扩展至更大范围，此时，大量电子从空穴传输材料的HOMO能级跳至掺杂材料的LUMO能级，使得空穴传输材料形成更多的自由空穴，从而提高了器件的电导率。相较于对比例2，本发明提供的含有p型掺杂空穴注入化合物的有机电致发光器件使用寿命更长，推测是因为本发明提供的p型掺杂空穴注入化合物有更好的空间性，不易晶化，延长了器件的使用寿命。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。