阅读说明：本技术 一种生物降解周期可控的地膜树脂及其制备方法 (Mulching film resin with controllable biodegradation period and preparation method thereof ) 是由 东为富 袁皓 王世波 张正 吴杰 李婷 汪洋 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：一种生物降解周期可控的地膜树脂及其制备方法,属于高分子量地膜树脂领域。所述的地膜树脂的聚合单体包括：A：脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、二酰卤中的一种或两种以上混合；B：不饱和脂肪酸及其多聚体、酸酐、酰卤中的一种或两种以上混合；C：芳香族二元酸及其酸酐、二酯、二酰卤中的一种或两种以上混合；D：脂肪族二元醇中的一种或两种以上混合；E：异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧化合物类扩链剂中的一种或两种以上混合。所述的地膜树脂由上述聚合单体A、B、C与D在催化剂条件下进行酯化,再通过熔融缩聚或界面聚合,最后经过熔融扩链反应制备得到。本发明的地膜树脂分子量高、机械性能优异,且可通过调整单体比例来调控材料降解周期。(A mulching film resin with controllable biodegradation period and a preparation method thereof belong to the field of high molecular weight mulching film resin. The polymerization monomer of the mulching film resin comprises: a: one or more than two of aliphatic dibasic acid and anhydride, diester and diacid halide thereof are mixed; b: unsaturated fatty acid and its polymer, acid anhydride, acyl halide or a mixture of two or more of them; c: mixing aromatic diacid and one or more than two of anhydride, diester and diacid halide thereof; d: one or more than two of aliphatic dihydric alcohol are mixed; e: one or more than two of isocyanate, carbodiimide and epoxy compound chain extender. The mulching film resin is prepared by esterifying the polymerized monomer A, B, C and D under the condition of a catalyst, performing melt polycondensation or interfacial polymerization, and finally performing melt chain extension reaction. The mulching film resin disclosed by the invention is high in molecular weight and excellent in mechanical property, and the degradation period of the material can be regulated and controlled by adjusting the monomer proportion.)

一种生物降解周期可控的地膜树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解周期可控的地膜树脂及其制备方法，具体涉及一种高分子量、生物降解周期可控的地膜树脂及其制备方法。

背景技术

地膜覆盖技术自20世纪70年代引入中国以来，给我国农业带来巨大经济效益。同时，地膜难以回收造成土壤残留地膜污染，该问题严重影响我国农业可持续化发展战略。解决地膜残留污染最为有效的途径是开发生物降解地膜，生物降解地膜在自然条件下可完全降解成二氧化碳与水，不会对土壤造成污染。

商业化生物降解地膜树脂为聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚乳酸(PLA)的一种或多种，该类生物降解地膜树脂在自然条件下降解周期过快，无法满足农作物长周期保墒保水要求，因此，须添加抗氧剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂等助剂或通过多层共挤等加工工艺技术来调控生物降解地膜降解周期。公开号CN103665784A采用芳香族-脂肪族共聚酯、聚乳酸、淀粉基生物降解材料，并加入紫外光稳定剂、抗氧剂实现地膜的生物降解可控性；公开号CN104072953A通过柔韧性与刚性生物降解树脂复配，加入紫外光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗水解剂、扩链剂等功能性助剂实现地膜可控降解；公开号CN104559087A通过调控聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯比例，加入反应性助剂、抗氧剂、润滑剂、紫外吸收剂、光稳定剂解决地膜降解周期的难题；公开号CN109679299A以PBAT为原料，加入降解速率调节剂与诱导期调节剂达到可控降解目的。该些专利中都用到光稳定剂、紫外吸收剂等助剂，不仅成本较高，而且对土壤微生物有影响。公开号CN103587184A与CN105109165A均采用多层共挤加工工艺使地膜达到可控降解要求。

综上所述，目前生物降解地膜主要采用PBAT与PLA复配，加入光稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂等助剂来调控地膜降解周期，该些工艺制备地膜成本高昂，且对土壤微生物有影响。

发明内容

本发明涉及的术语“生物降解地膜”是指地膜在光照、水分等自然条件下，被土壤微生物完全转化成二氧化碳与水。

针对现有技术存在的问题，本发明的优势在于采用一步法制备一种高分子量、生物降解周期可控、机械性能优异生物降解地膜。

本发明所述的生物降解周期可控地膜树脂，制备该树脂技术方案如下：

一种生物降解周期可控的地膜树脂，所述的地膜树脂的聚合单体包括：

A：脂肪族二元酸及其酸酐、二酯、二酰卤中的一种或两种以上混合；

B：不饱和脂肪酸及其多聚体、酸酐、酰卤中的一种或两种以上混合；

C：芳香族二元酸及其酸酐、二酯、二酰卤中的一种或两种以上混合；

D：脂肪族二元醇中的一种或两种以上混合；

E：异氰酸酯、碳化二亚胺、环氧化合物类扩链剂中的一种或两种以上混合。

所述的地膜树脂由上述聚合单体A、B、C与D在催化剂条件下进行酯化，再通过熔融缩聚或界面聚合，最后经过熔融扩链反应制备得到。

所述聚合单体A、B、C官能团总和与聚合单体D官能团摩尔比为1:1～2；

所述聚合单体C占聚合单体A、B、C总和的摩尔比为60％以下；

所述扩链剂E加入量占总聚合单体质量百分比为10％以下。

所述的地膜树脂数均分子量为40000～70000g/mol，分子量分布1.5～3；

所述的地膜树脂熔融指数3～5g/10min，端羧基为5～20mol/t。

所述聚合单体A为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸及其酸酐、二酯、二酰卤衍生物中的一种或两种以上混合。

所述聚合单体B为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、20-碳-5烯酸、22-碳-6-烯酸及其多聚体、酸酐、酰卤衍生物中的一种或两种以上混合。

所述聚合单体C为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸及其酸酐、二酯、二酰卤衍生物中的一种或两种以上混合。

所述聚合单体D为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或两种以上混合。

所述聚合单体E为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、呋喃甲基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或两种以上混合。

一种生物降解周期可控的地膜树脂的制备方法，该方法的步骤为：

(1)将聚合单体A、B、C、D混合均匀，入质量百分比为0.01％～0.5％的催化剂进行酯化反应，待收集体系不在有水产生，酯化阶段完成；

(2)然后进行缩聚反应，当物料熔融指数上升到15～50g/10min，缩聚反应结束；

(3)最后进行扩链反应，在步骤(2)后加入聚合单体E进行熔融扩链反应。

所述步骤(1)的酯化反应温度为200～260℃，酯化反应时间为1～3h；

所述步骤(1)反应催化剂为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、钛系化合物、锌系化合物、锡系化合物中的一种或两种以上混合。

所述步骤(2)的缩聚反应的温度为230～250℃，缩聚反应真空度为20～4000pa，缩聚反应时间2～5h；

所述步骤(3)熔融扩链反应的温度为150～230℃。

相对于现有的技术，本发明的有益效果：

(1)本发明所制备的生物降解周期可控地膜树脂聚合单体均为大宗工业化商品，价格低廉；

(2)本发明所制备的生物降解周期可控地膜树脂分子量高、机械性能优异，且可通过调整单体比例来调控材料降解周期；

(3)本发明的聚合工艺简单，可工业化生产，且制备的生物降解周期可控地膜树脂质量优异且稳定。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。

采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，Waters-1525u仪器测试，以聚苯乙烯为标样。

采用酸碱滴定法测试聚合物端羧基，测试按照GB/T 14190-2008中方法A规定进行。混合溶液选择苯酚-三氯甲烷，体积比2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，参照GB/T 601-2002中4.24配置和标定。溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试验配制：0.5g样品溶于25.00ml苯酚-三氯甲烷混合溶剂。

采用熔融指数仪测试聚合物熔融指数，测试按照GB/T3682-2000中A法规进行，试验条件为D(温度：190℃、负荷2.16kg)。

聚合物的拉伸性能测试按照GB/T 17037.1-1997规定进行，用GB/T 17037.1-1997中A型磨具制备符合GB/T 1040.2-2006中1A型试样。试样状态调节按照GB/T 2918-1998规定进行，状态调节条件为23±2℃，相对湿度为50％±10％，调节时间至少40h但不超过96h。测试按照GB/T 1040.2-2006规定进行，试验速率为50mm/min。

实施例1

反应釜中加入3.94kg对苯二甲酸、1.38kg油酸多聚体、3.39kg己二酸，5.52kg乙二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度200℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，反应一段时间后，得到白色聚合物，熔融指数25g/10min，加入1.1％二苯基甲烷二异氰酸酯，150℃条件下，进行熔融扩链反应，得到生物降解地膜树脂，GPC测试聚合物数均分子量5.60万，分子量分布1.8。

实施例2

反应釜中加入3.57kg对苯二甲酸、2.51kg油酸多聚体、2.75kg己二酸，5.00kg乙二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度200℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在200pa，进行缩聚反应，反应一段时间后，得到白色聚合物，熔融指数30g/10min，加入1.2％二苯基甲烷二异氰酸酯，150℃条件下，进行熔融扩链反应，得到生物降解地膜树脂，GPC测试聚合物数均分子量5.40万，分子量分布1.9。

实施例3

反应釜中加入3.01kg对苯二甲酸、4.24kg油酸多聚体、1.77kg己二酸，4.22kg乙二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度200℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在200pa，进行缩聚反应，反应一段时间后，得到白色聚合物，熔融指数28g/10min，加入1.2％二苯基甲烷二异氰酸酯，150℃条件下，进行熔融扩链反应，得到生物降解地膜树脂，GPC测试聚合物数均分子量5.50万，分子量分布1.8。

实施例4

反应釜中加入2.72kg对苯二甲酸、3.83kg油酸多聚体、1.60kg己二酸，5.53kg丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度220℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在200pa，进行缩聚反应，反应一段时间后，得到白色聚合物，熔融指数20g/10min，加入0.9％二苯基甲烷二异氰酸酯，150℃条件下，进行熔融扩链反应，得到生物降解地膜树脂，GPC测试聚合物数均分子量5.30万，分子量分布1.8。

比较例1

反应釜中加入4.39kg对苯二甲酸、4.18kg己二酸、6.14kg乙二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度200℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，反应一段时间后，得到白色聚合物，熔融指数24g/10min，加入1％二苯基甲烷二异氰酸酯，150℃条件下，进行熔融扩链反应，得到生物降解地膜树脂，GPC测试聚合物数均分子量5.20万，分子量分布1.9。

比较例2

反应釜中加入3.80kg对苯二甲酸、3.60kg己二酸、7.70kg丁二醇，加入7.7g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度220℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至230℃，真空度保持在300pa，进行缩聚反应，反应一段时间后，得到白色聚合物，熔融指数22g/10min，加入0.9％二苯基甲烷二异氰酸酯，150℃条件下，进行熔融扩链反应，得到生物降解地膜树脂，GPC测试聚合物数均分子量4.90万，分子量分布1.9。

聚合物机械性能如下：

样品名称	熔融指数，g/10min	端羧基，mol/t	拉伸强度，MPa	断裂伸长率，％
					实施例1	2.98	8.19	18.30	720
实施例2	3.05	9.43	16.52	680
					实施例3	3.68	9.38	14.76	650
实施例4	4.72	8.35	12.54	590
					比较例1	3.23	10.68	26.20	650
比较例2	4.09	12.32	24.65	660

所有样品制备成宽度18cm、厚度12μm±2μm，进行自然条件下铺膜降解实验，通过测定其质量的损失百分比率确定其降解周期与降解性能。

部分聚酯热塑性弹性体降解时质量损失百分比例如下：