一种eso-sa生物基增塑剂制备及其应用
阅读说明：本技术 一种eso-sa生物基增塑剂制备及其应用 (Preparation and application of ESO-SA bio-based plasticizer ) 是由 张彩丽 杨洋 翁云宣 韩宇 于 2021-10-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及塑料加工助剂领域,具体涉及一种ESO-SA生物基增塑剂制备及其应用,所述ESO-SA生物基增塑剂为数均分子量为1500～2000g/mol的环氧大豆油-癸二酸低聚物,由环氧大豆油(ESO)和癸二酸(SA)在4-二甲氨基吡啶催化下反应得到。本发明所制备的ESO-SA生物基增塑剂加入到PVC中具有优异的力学性能及加工性能。与纯ESO相比,在加入相同份数的情况下,加入ESO-SA的PVC样品具有更高的拉伸强度,而样品的断裂伸长率几乎一致。且随着分子量的增加,ESO-SA的耐迁移性能要优于ESO。(The invention relates to the field of plastic processing aids, in particular to preparation and application of an ESO-SA (ethylene-vinyl acetate-styrene) bio-based plasticizer, wherein the ESO-SA bio-based plasticizer is an epoxidized soybean oil-sebacic acid oligomer with the number average molecular weight of 1500-2000 g/mol and is obtained by reacting Epoxidized Soybean Oil (ESO) and Sebacic Acid (SA) under the catalysis of 4-dimethylaminopyridine. The ESO-SA bio-based plasticizer prepared by the invention has excellent mechanical property and processability when being added into PVC. Compared with pure ESO, the PVC sample added with ESO-SA has higher tensile strength under the condition of adding the same parts, and the elongation at break of the sample is almost consistent. And the migration resistance of ESO-SA is better than that of ESO along with the increase of the molecular weight.)
技术领域
本发明涉及塑料加工助剂领域，具体涉及一种ESO-SA生物基增塑剂制备及其应用。
背景技术
PVC是最常用的传统塑料之一，稳定性差，PVC材料在100℃以上或经长时间阳光下照射，就会分解而产生氯化氢，而且在氯化氢的催化下还会继续分解，且速度会变得更快，且纯PVC的可塑性较差，所以在实际加工生产中必须加入稳定剂和增塑剂来提高材料对热和光的稳定性以及材料的基本性能。生产中通常加入25％～45％的增塑剂来改善其性能。PVC增塑剂的种类有很多，其中，邻苯二甲酸酯类约占总使用量的80％左右。但是邻苯二甲酸酯类普遍具有毒性，且会从产品中迁出，研究表明迁出的增塑剂会对人的健康以及社会环境造成严重危害。
环氧大豆油属于环氧类增塑剂，其分子结构中含有环氧基团，在工业聚氯乙烯(PVC)树脂加工中，它既能吸收PVC树脂分解时产生的HCl，阻滞PVC的连续分解，又能捕获PVC树脂降解时游离出的自由基终至其自由基反应，可使PVC链上的活泼氯原子稳定,减缓降解速度，起稳定作用，延长PVC制品的使用寿命。但是环氧大豆油的相对分子量为1000左右，高于普通邻苯类增塑剂，虽然在PVC制品中的耐迁移性高于邻苯增塑剂，但是在PVC软制品中当环氧大豆油添加量较高时，在使用过程中环氧大豆油会逐渐从PVC制品中析出，导致制品表面发黏和力学性能损失。上述问题限制了环氧大豆油作为PVC增塑剂的使用。
增塑剂是塑料加工必不可少的助剂，传统的增塑剂毒性大，可能会有残留，伤害人的身体健康，同时对环境也有一定的破坏。因此亟需提供一种毒性小，无残留且耐挥发、耐迁移的新型增塑剂。
发明内容
基于上述内容，本发明的目的是合成新型的以生物基为原料的增塑剂，可以替代部分传统邻苯类增塑剂，作为日后加工塑料的一种常用助剂。
本发明的技术方案之一，一种ESO-SA生物基增塑剂，所述ESO-SA生物基增塑剂为数均分子量为1500～2000g/mol的环氧大豆油-癸二酸低聚物。
本发明的技术方案之二，上述ESO-SA生物基增塑剂的制备方法，由环氧大豆油(ESO)和癸二酸(SA)在4-二甲氨基吡啶催化下反应得到。
进一步地，所述环氧大豆油和癸二酸的质量比为9:1，所述反应温度为150℃，所述反应时间为5-13min。
将装有按比例配好的环氧大豆油、癸二酸和4-二甲氨基吡啶的三口烧瓶置于预先设置好温度的油浴锅中进行反应，开动机械搅拌，分别反应9min和13min后停止反应，取出烧瓶，自然冷却。在加热和催化剂的作用下，环氧开环与羧基发生支化反应，ESO-SA的分子量随着反应时间的延长，分子量逐渐增大，反应时间超出本发明限定范围时产物会转变为凝胶材料。
因此，能够通过控制反应时间制备出分子量可控的ESO-SA低聚物，从而可以选择分子量合适的ESO-SA对PVC进行更好的增塑。由于ESO的分子量为1000左右，本发明选择分子量为1500-2000左右的ESO-SA进行PVC增塑。分子量的增大，ESO-SA在PVC制品中的耐迁移性也会提高。
本发明的技术方案之三，上述ESO-SA生物基增塑剂在制备PVC复合材料中的应用。
本发明的技术方案之四，一种PVC复合材料，以上述ESO-SA生物基增塑剂为增塑剂。
进一步地，所述ESO-SA生物基增塑剂在PVC复合材料中的添加量为30～40phr。
本发明的技术方案之五，上述PVC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将ESO-SA生物基增塑剂和PVC搅拌混匀后密炼得到所述PVC复合材料。
进一步地，密炼后还包括吹塑或压延制备PVC膜或PVC片。
进一步地，所述搅拌混匀时间15min，所述密炼温度175℃，密炼时间15min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
由于ESO-SA分子量略高于ESO，ESO-SA在PVC中的耐迁移性和耐挥发性优于ESO。本发明所制备的ESO-SA生物基增塑剂加入到PVC中具有优异的力学性能及加工性能。与纯ESO相比，在加入相同份数的情况下，加入ESO-SA的PVC样品具有更高的拉伸强度，而样品的断裂伸长率几乎一致。且随着分子量的增加，ESO-SA的耐迁移性能要优于ESO。本发明所制备的全ESO-SA用到的环氧大豆油和癸二酸均来自于生物基，具有绿色环保的特点，对环境和社会可持续发展有积极促进意义。与传统开炼法制备PVC复合材料相比，本发明的ESO-SA与PVC复合时可采用密炼法，从而有效的缩短混炼时间，较好的克服粉尘飞扬。
附图说明
图1为本发明实施例1中ESO、SA、ESO-SA9、ESO-SA13的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中ESO、ESO-SA9、ESO-SA13的核磁共振谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1生物基ESO-SA的制备
ESO-SA低聚物的具体合成方法为：将质量比为9:1的ESO和SA及占总量0.01wt％的4-二甲氨基吡啶置于三口烧瓶中，分为三份。在150℃加热下，分别搅拌反应5分钟、9分钟和13分钟，分别得到的生物基增塑剂命名为ESO-SA5、ESO-SA9和ESO-SA13。经过检测，ESO-SA5的分子量为1500g/mol，ESO-SA9的数均分子量为1893g/mol，ESO-SA13的数均分子量为1923g/mol。
对ESO、SA、ESO-SA9、ESO-SA13进行红外光谱分析，结果见图1；
对ESO、ESO-SA9、ESO-SA13进行核磁共振分析，结果见图2。
经过试验验证，如果继续延长反应时间，反应体系发生交联反应，得到的ESO-SA为高分子凝胶。因此，选定反应时间为5分钟-13分钟。
以下实施例中分别为将ESO-SA9或ESO-SA13按照不同的添加量加入到PVC中密炼压膜，制备增塑的PVC复合材料。
实施例2
一种ESO-SA增塑PVC的制备方法，具体操作如下所示：
(1)将30phr的ESO-SA9加入到PVC中混合，将其一起加入到密炼机中。
(2)室温下在密炼机中搅拌15分钟，然后升温至175℃，继续搅拌15分钟，打开密炼机取出材料，即可得到PVC复合材料。
实施例3
(1)将40phr的ESO-SA9加入到PVC中混合，将其一起加入到密炼机中。
(2)室温下在密炼机中搅拌15分钟，然后升温至175℃，继续搅拌15分钟，打开密炼机取出材料，即可得到PVC复合材料。
实施例4
一种ESO-SA增塑PVC的制备方法，具体操作如下所示：
(1)将30phr的ESO-SA13加入到PVC中混合，将其一起加入到密炼机中。
(2)室温下在密炼机中搅拌15分钟，然后升温至175℃，继续搅拌15分钟，打开密炼机取出材料，即可得到PVC复合材料。
实施例5
(1)将40phr的ESO-SA13加入到PVC中混合，将其一起加入到密炼机中。
(2)室温下在密炼机中搅拌15分钟，然后升温至175℃，继续搅拌15分钟，打开密炼机取出材料，即可得到PVC复合材料。
对比例1
一种纯ESO增塑PVC的制备方法，具体操作如下所示：
(1)将30phr的ESO加入到PVC中混合，将其一起加入到密炼机中。
(2)在密炼机中室温下搅拌15分钟，然后升温至175℃，继续搅拌15分钟，打开密炼机取出材料，即可得到PVC复合材料。
对比例2
一种纯ESO增塑PVC的制备方法，具体操作如下所示：
(1)将40phr的ESO加入到PVC中混合，将其一起加入到密炼机中。
(2)在密炼机中室温下搅拌15分钟，然后升温至175℃，继续搅拌15分钟，打开密炼机取出材料，即可得到PVC复合材料。
采用断裂伸长率和拉伸强度对实施例2-5，对比例1-2制备的PVC复合材料进行性能验证，结果见表1。
表1
采用在70℃烘箱中放置72h，记录处理前后PVC复合材料质量的损失对实施例2-5，对比例1-2制备的PVC复合材料进行热稳定性验证，结果见表2。
表2
样品
质量损失(％)
PVC/30ESO-SA<sub>9</sub>
0.17±0.09
PVC/40ESO-SA<sub>9</sub>
0.24±0.05
PVC/30ESO-SA<sub>13</sub>
0
PVC/40ESO-SA<sub>13</sub>
0.11±0.07
PVC/30ESO
0.40±0.16
PVC/40ESO
0.61±0.15
采用动态热机械分析仪对实施例2-5，对比例1-2制备的PVC复合材料进行玻璃化转变温度验证，结果见表3。
表3
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。