一种生态聚酯多元醇及其制备方法
阅读说明：本技术 一种生态聚酯多元醇及其制备方法 (Ecological polyester polyol and preparation method thereof ) 是由 王元有 于 2021-01-05 设计创作，主要内容包括：本案涉及一种生态聚酯多元醇及其制备方法,所述生态聚酯多元醇是以天然多元酸和天然多元醇为反应原料,通过梯次升温以及控制氮气流量进行酯化反应制得的。本发明使用的原材料均可由自然界中提取、原料来源广泛、价格低廉、可以再生；制备出的聚酯多元醇能够用于制备聚氨酯树脂,随后制成合成革,其湿法贝斯厚度和剥离强度性能优异；经济价值高、易于操作。(The scheme relates to ecological polyester polyol and a preparation method thereof, wherein the ecological polyester polyol is prepared by taking natural polybasic acid and natural polyol as reaction raw materials and performing esterification reaction through gradient heating and nitrogen flow control. The raw materials used by the invention can be extracted from nature, have wide sources and low price and can be regenerated; the prepared polyester polyol can be used for preparing polyurethane resin and then preparing synthetic leather, and the wet method bass thickness and the peel strength performance of the synthetic leather are excellent; high economic value and easy operation.)
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇合成领域，具体为一种生态聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
原油、天然气等石化资源在世界范围内的化工产业中扮演着重要的角色，但由于其不可再生的缺陷，终有一天会被消耗殆尽。化工产业的从业者们一直以来都在寻求能替代石化产品的可再生天然原料。但是能替代石化产品的可再生天然原料必须具备价格低廉、原料来源广泛这两组特性否则失去了其经济意义。
使用天然原料制备可再生的聚酯多元醇成为近年来聚氨酯行业的研究热点。比如由动物脂肪或植物油中提取的甘油三酯，经过水解反应后能制备得到甘油，而甘油既可以作为聚氨酯树脂中的扩链剂、防/减粘助剂，也可以作为生产聚醚多元醇的起始剂，其在聚氨酯领域扮演着极其重要的角色。同时，近年来流行的生物柴油亦可由甘油转化制得。
目前聚氨酯行业使用的聚酯多元醇的原料均来自于不可再生的石化行业，用可再生的天然原料制备聚酯多元醇相对较少。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在利用天然多元酸与天然多元醇通过酯化和酯交换，经缩合聚合制备出聚酯多元醇，并将其应用于聚氨酯弹性体领域，有利于推动生态环保材料在聚氨酯行业中的发展。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种生态聚酯多元醇，是以天然多元酸和天然多元醇为反应原料，通过梯次升温以及控制氮气流量进行酯化反应制得的。
进一步地，所述天然多元酸为乳酸、糖精酸、油酸、棕榈酸、亚麻酸及花生酸中的一种或多种。
进一步地，所述天然多元醇为木糖醇、山梨醇、桦木醇及蓖麻油中的一种或多种。
本发明进一步提供一种如上所述的生态聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然多元酸与天然多元醇投入到反应釜中，设置反应釜中的N2流量和温度进行脱水；
2)当塔顶温度下降时，缓慢升温，随后加入催化剂，加大N2流量进行酯交换反应；
3)通过红外测定体系中的酸值和羟值，当体系中酸值低于0.3g/KOH，羟值在24～28g/KOH范围内时，对反应釜进行降温冷却后再包料，即得生态聚酯多元醇。
进一步地，所述多元醇与多元酸的质量比为1～1.6:1。
进一步地，所述步骤1)中的脱水条件为设置N2流量3-4L/min，温度130-140℃。
进一步地，所述步骤2)中的酯交换反应条件为升温至200-235℃，设置N2流量至10L/min。
进一步地，所述催化剂为钛酸四异丙酯。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明中采用天然多元酸化合物和天然多元醇化合物作为原料，具有物性优越、价格低廉及原料来源广泛的特性；引入该类化合物是因为该类化合物中含有多个羟基，能够发生缩合聚合反应生产大分子的聚酯多元醇；同时还含有其它反应官能团，能够促使链增长反应的发生，从而有利于形成大分子的聚合物。
本发明中根据N2流量的大小，可以调节反应体系中脱水的快慢。本发明不选用抽真空的方式，可以有效避免部分多元醇和多元酸被水分带走，一方面提高反应本身效率，另一方面降低了脱除的水分中COD含量。反应前期N2是小流量，此阶段N2的作用主要是避免聚酯多元醇接触氧气被氧化；反应后期增大N2流量，此阶段N2的作用主要是带出酯交换反应产生的少量水。
本发明使用的原材料均可由自然界中提取、原料来源广泛、价格低廉、可以再生；制备出的聚酯多元醇能够用于制备聚氨酯树脂，随后制成合成革，其湿法贝斯厚度和剥离强度性能优异；经济价值高、易于操作。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例：一种生态聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然多元酸与天然多元醇投入到反应釜中，设置反应釜中的N2流量为4L/min，升温至140℃进行脱水；
2)当塔顶温度下降时，缓慢升温至220℃，随后加入催化剂钛酸四异丙酯(TIPT)，加大N2流量至10L/min，进行酯交换反应；
3)通过红外测定体系中的酸值和羟值，当体系中酸值低于0.3g/KOH，羟值在24～28g/KOH范围内时，对反应釜进行降温冷却后再包料，即得生态聚酯多元醇。
实施例1：乳酸200g、糖精酸200g、油酸100g、木糖醇300g、山梨醇300g共计1100g。
实施例2：棕榈酸200g、亚麻酸200g、花生酸100g、蓖麻油300g、木糖醇300g共计1100g。
实施例3：亚麻酸200g、乳酸100g、油酸200g、山梨醇300g、桦木醇300g共计1100g。
实施例4：糖精酸200g、棕榈酸200g、油酸100g、桦木醇300g、木糖醇300g共计1100g。
对比例1：市售聚己内酯多元醇。
对比例2：市售聚碳酸酯二醇。
性能验证：通过将上述实施例1-4制备的聚酯多元醇以及对比例1和对比例2的聚酯多元醇制备成聚氨酯树脂，再制备成合成革测试其贝斯厚度与剥离强度，制备成聚氨酯配方如下：
称取317g上述实施例中制备的聚酯多元醇于反应瓶中，升温至120℃并在负压下对其进行脱水处理，然后加入286g溶剂DMF、0.02g二丁基羟基甲苯(BHT)及0.003g磷酸至反应瓶中充分搅拌均匀。再加入19.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(R＝0.98)，升温至70～80℃反应1.5h。预聚结束后加入21g扩链剂乙二醇(EG)，搅拌均匀后加入85g MDI(R＝1)，反应增粘期间可以用溶剂对树脂进行适当稀释，反应过程中可以适量补加少量MDI促进其反应。反应结束时用3g甲醇进行终止反应，所得黏合剂的固含量控制为30％，粘度为20～26万(cps/℃)。
在同等条件下称取100g上述合成的树脂，再向其中加入30g木质粉、1g黑色浆及50g溶剂DMF，高速分散均匀后真空脱泡待用。将革用基布浸泡于25％的DMF水溶液中，30min后取出压水平铺于玻璃板表面，待其充分冷却后将制备的浆料倒少许于其表面进行刮涂，然后于恒温水浴中充分凝固10min，取出进行水洗、烘干即制得湿法贝斯。通过对上述实施例制备的湿法贝斯的厚度与剥离强度进行综合评估，所得实验结果如表1所示。
表1
贝斯厚/mm
剥离强度/N
实施例1
1.08
47.49
实施例2
1.08
65.73
实施例3
1.06
49.15
实施例4
1.07
46.09
对比例1
1.08
46.54
对比例2
1.07
51.23
通过上述实施例以及对比例的研究，具体可见表1，本发明一种生态聚酯多元醇新材料的制备方法确实可行，可以实现可再生原料在聚氨酯行业的利用，并且制成的合成革其贝斯厚度与剥离强度性能优异。由表可发现实施例2中各方面性能较优，本发明切实可行，对可再生资源用于聚氨酯材料提供了有力的借鉴，具有较强的经济效益和环境效益。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
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