一种生物质基聚酯多元醇的制备方法及用途
阅读说明：本技术 一种生物质基聚酯多元醇的制备方法及用途 (Preparation method and application of biomass-based polyester polyol ) 是由 张龙 汤婉婷 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明采用高效催化技术,催化开环环氧大豆油制备生物质基聚酯多元醇,属于化工材料生物质高效利用技术领域。以环氧大豆油为原料,乙二醇为开环剂,衣康酸为催化剂,在带有搅拌装置、控温装置的反应釜中恒温120～150℃反应2～4h制得生物质基聚酯多元醇。所得生物基聚醚多元醇羟值为360.5-420.1mgKOH/g、含水率为0.15～0.25%,生物质基聚酯多元醇产品收率高达99.2%。由开环产物制备泡沫的压缩强度可达250～320kPa、表观密度为40.0～60.0kg/m～(3),尺寸收缩率1.53%,导热系数0.024W/m·K,整体综合性能与优于石油基聚氨酯硬质保温板国家标准(GB10800—1989、GBT8813-2008、GBT6343-2009)的指标要求,并且材料具有优良的降解性能。(The invention discloses a method for preparing biomass-based polyester polyol by catalyzing ring-opening epoxy soybean oil by adopting an efficient catalysis technology, and belongs to the technical field of efficient utilization of chemical material biomass. Epoxidized soybean oil is used as a raw material, ethylene glycol is used as a ring-opening agent, itaconic acid is used as a catalyst, and the biomass-based polyester polyol is prepared by reacting in a reaction kettle with a stirring device and a temperature control device at a constant temperature of 120-150 ℃ for 2-4 h. The hydroxyl value of the obtained biomass-based polyether polyol is 360.5-420.1mgKOH/g, the water content is 0.15-0.25%, and the yield of the biomass-based polyester polyol product is as high as 99.2%. The foam prepared from the ring-opening product has the compression strength of 250-320 kPa and the apparent density of 40.0-60.0 kg/m 3 Dimensional shrinkage of 1.53 percent and thermal conductivity of 0.024W/m.K, and integral synthesisThe composite performance is superior to the index requirements of national standards (GB 10800-1989, GBT8813-2008 and GBT 6343-2009) of petroleum-based polyurethane hard insulation boards, and the material has excellent degradation performance.)
技术领域
本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用
技术领域
,具体涉及一种生物质基聚酯多元醇的制备方法。背景技术
聚氨酯是由多异氰酸酯和二羟基或者多羟基化合物反应得到的、在主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。近年来，随着石油资源的日益紧缺，作为合成聚氨酯主要原料之一的聚醚多元醇，出现了价格爆涨的状况。并且由于传统聚氨酯原料完全来自石油工业，制品废弃后难以降解和回收处理，给环境造成严重污染。为了缓解对日渐枯竭的石油资源的过度依赖，同时减小传统聚氨酯废弃后对环境的污染，将可再生的天然植物多元醇用于聚氨酯工业，开发可降解的生物质聚氨酯材料己成为国内外研究的热点。大豆油是一种可再生天然资源,已成为极其重要的工业原料，大豆油中含有酯基和环氧基，是生产生物基聚酯多元醇的的最理想的原料之一。
环氧大豆油的开环是生产多元醇的重要途径,李彦涛等以环氧大豆油为原料, 以甲醇为开环试剂制得大豆油多元醇。反应过程中, 通过控制反应时间, 可以得到所需羟基值 (80～170mgKOH/g) 的豆油醇，将豆油醇部分替代传统的聚醚多元醇添加到配方中, 经发泡制得聚氨酯软质泡沫塑料, 并对其进行各项力学性能分析,该产品拉伸强度可达0.1MPa以上, 断裂伸长率可达150%以上。。
赵成山等以大豆油、冰乙酸和过氧化氢为原料,硫酸为催化剂,合成了不同环氧值的环氧大豆油。再由合成的环氧大豆油与二乙醇胺在四氟硼酸作催化剂的条件下,通过开环加成反应制备了羟基值分别为261mgKOH/g、285mgKOH/g、312mgKOH/g、340mgKOH/g的4种大豆多元醇。
穆海平等以环氧大豆油和甲醇为原料,以丙酮为溶剂,通过开环加成反应合成植物油多元醇。在反应温度140℃，反应时间16h条件下，产物多元醇的羟基值为177.4mgKOH/g。
综合现有的多元醇制备技术,以甲醇及二乙醇胺开环的大豆油基多元醇一般都具有生物毒性，在应用领域则被限制，而本发明中采用乙二醇作为开环剂，乙二醇常温下不具有挥发性且无生物毒性，催化剂则采用衣康酸这种生物质有机酸，因此本产品在实际生产中具有广泛的应用领域及较好的利用价值。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种开环环氧大豆油制备生物质基聚酯多元醇的方法，本发明的技术特点是，过程工艺操作简单，所得的生物质基聚酯多元醇原料来自于植物，环保无毒，满足制备硬质聚氨酯保温材料的要求。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：一种生物质基聚酯多元醇的方法，制备步骤如下：向带有搅拌装置、控温装置的不锈钢反应釜中加入一定质量的生物质原料,然后向其中加入原料质量的10~50%的开环剂和原料质量和开环剂总质量0.5~0.8%的催化剂，混合均匀后在120~150℃下反应2~4 h，即得生物质基聚酯多元醇。
所述原料为环氧大豆油。
所述开环剂为乙二醇、丙三醇等具有活泼氢原子的小分子多元醇，优选为乙二醇。
所述开环剂用量原料质量的10~50%，优选为35~40%。
所述的催化剂为衣康酸。
所述的催化剂用量为原料质量和开环剂总质量的0.5~0.8%，优选为0.6~0.75%。
所述的反应温度为120~150℃，优选为120~130℃。
所述的反应时间为2~4h，优选为2~3h。
以本发明的液化产物制备的硬质聚氨酯泡沫产品，不仅环保无毒，而且在无外加任何其他石油基聚醚/酯多元醇，仍表现出良好的使用性能，所得生物质基聚氨酯硬质泡沫压缩强度为250~320kPa，平均表观密度为55.0~60.0kg/m3。表明利用该产物制备的阻硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
向配有搅拌装置、控温装置的500mL不锈钢反应釜中依次加入环氧大豆油200g、乙二醇80g、衣康酸1.5g，搅拌均匀后，在120℃下反应3h后，即得生物质基聚酯多元醇，经测定羟值为403.2mgKOH/g，含水率为0.23%。
实施例2.
向配有搅拌装置、控温装置的1L不锈钢反应釜中依次加入环氧大豆油400g、乙二醇140g、衣康酸2.8g，搅拌均匀后，在140℃下反应3h后，即得生物质基聚酯多元醇，经测定羟值为360.8mgKOH/g，含水率为0.18%。
实施例3.
向配有搅拌装置、控温装置的1L不锈钢反应釜中依次加入环氧大豆油400g、乙二醇150g、衣康酸2.0g，搅拌均匀后，在150℃下反应2.5h后，即得生物质基聚酯多元醇，经测定羟值为380.3mgKOH/g，含水率为0.24%。
实施例4.
向配有搅拌装置、控温装置的1L不锈钢反应釜中依次加入环氧大豆油400g、乙二醇160g、衣康酸3.0g，搅拌均匀后，在120℃下反应2.5h后，即得生物质基聚酯多元醇，经测定羟值为417.8mgKOH/g，含水率为0.21%。
实施例5.由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能
分别称取40.0g实施例1-4的液化产物，0.1g硅油L-580，水1.0g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g，于1L烧杯中混合均匀，向其中加入50.0g TDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。材料的压缩强度为250~320kPa，平均表观密度为55.0~60.0kg/m3。表明利用该产物制备的阻硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。
实施例6. 由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能
分别称取80.0g实施例1-4的液化产物，0.18 g硅油L-580，水1.8 g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02 g，于2 L烧杯中混合均匀，向其中加入110.0g TDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。经测定所得生物质基聚氨酯硬质泡沫压缩强度为280~320kPa，平均表观密度为58.0~60.0kg/m3。表明利用该产物制备的阻硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。
实施例7. 由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能
分别称取20.0g实施例1-4的液化产物，0.05g硅油L-580，水0.3g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g，于1L烧杯中混合均匀，向其中加入23.0g TDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。经测定所得生物质基聚氨酯硬质泡沫压缩强度为300~320kPa，平均表观密度为58.4~60.0kg/m3。表明利用该产物制备的阻硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。
实施例8.由液化产物制备硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能
分别称取20.0g实施例1-4的液化产物，0.02g硅油L-580，水0.2g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.02g，于500 mL烧杯中混合均匀，向其中加入23.0g TDI，充分搅拌待体系均匀且有泡沫上升时停止搅拌，让其室温下自由发泡，待泡沫固化后得到阻燃硬质聚氨酯泡沫。经测定所得生物质基聚氨酯硬质泡沫压缩强度为270~320kPa，平均表观密度为57.0~60.0kg/m3。表明利用该产物制备的阻硬质聚氨酯泡沫的性能符合国家标准（GB/T6343-2009和GB/T8813-2008）的要求。
实施例9. 制备的泡沫材料的降解性能
取实例5-8中的聚氨酯泡沫，剪碎成边长约为10 mm的立方体，在土壤中掩埋45天,本聚氨酯泡沫的重量损失率高达40.8%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。