阅读说明：本技术 一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃及制备方法 (Erbium-doped aluminum fluoride glass capable of realizing 3.5-micron luminescence and preparation method thereof ) 是由 王鹏飞 张集权 王顺宾 王瑞聪 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃的制备方法,将化学原料按照摩尔百分比进行称重配制,然后在玛瑙研钵中充分研磨混合；将混合原料装入坩埚中,并在手套箱中,经过高温炉熔化烧制；将熔化的液体倒入预热的铜板模具中,进行退火处理,然后缓慢冷却至室温,获得不同浓度的掺铒离子的氟化铝玻璃。本发明制备的玻璃,具有良好的抗潮解性,化学稳定性和机械性能；制备工艺简单,可实现批量化生产；具有良好的光谱透过宽度和透过性能,在水分子吸收位置无明显可见的透过率降低表现；在3.5μm位置具有良好的发光性能,用简单的638nm激光泵浦即可实现该波段发光；在实现高功率3.5μm光纤激光领域具有重要的应用前景。(The invention relates to a preparation method of erbium-doped aluminum fluoride glass capable of realizing 3.5 micron luminescence, which comprises the steps of weighing and preparing chemical raw materials according to molar percentage, and then fully grinding and mixing the chemical raw materials in an agate mortar; putting the mixed raw materials into a crucible, and melting and firing the mixed raw materials in a glove box through a high-temperature furnace; and pouring the molten liquid into a preheated copper plate mold, annealing, and slowly cooling to room temperature to obtain the erbium ion-doped aluminum fluoride glass with different concentrations. The glass prepared by the invention has good deliquescence resistance, chemical stability and mechanical property; the preparation process is simple, and batch production can be realized; the optical fiber has good spectrum transmission width and transmission performance, and has no obvious visible transmittance reduction performance at the water molecule absorption position; the luminescent material has good luminescent property at the position of 3.5 mu m, and the luminescence of the wave band can be realized by simple 638nm laser pumping; has important application prospect in the field of realizing high-power 3.5 mu m optical fiber laser.)

一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃及制备方法

技术领域

本发明属于中红外玻璃发光、中红外光纤激光等领域，具体涉及一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃及制备方法

背景技术

近几十年来，由于中红外光源在军事防御对策、环境传感、光谱学、材料加工和生物医学应用等方面的大量应用，具有高效率、高亮度和良好的稳定性的中红外光源，已成为重要的研究课题。一方面，羟基在2500-3600cm^-1具有一个主要吸收带，这意味着含水物质的检测、分析和处理可用于医学研究，处于这个吸收带的中红外光便可以安全地处理人体组织和细胞。另一方面，许多烃在中红外范围内表现出基本吸收带，3-4μm之间的光谱区域对于光谱分析特别有用，因为它包含许多化学成分中碳氢共价键的基本拉伸频率。中红外范围内的激光源被广泛用于检测温室气体中的碳氢化合物，例如甲烷，丙烷和其他工业过程中常见的化合物(例如甲醛)。在富含碳氢键的材料中，可以进行波长共振的聚合物加工，例如切割，模制或焊接。由于大气的光谱透射率特性，中红外光源还可以促进呼吸分析中的痕量气体分析以识别疾病，或在军事中开发光学对策系统。

光学材料的选择是获得高性能光源的关键因素。众所周知，有几种用于构成光源的玻璃主体材料，包括硅酸盐，碲酸盐，氟化物，硫化物和磷酸盐等。主体材料的声子能量对于中红外发光效率很重要，因为高声子能量会导致较大的非辐射跃迁几率，从而降低辐射效率。与碲酸盐玻璃(～700cm^-1)、锗酸盐玻璃(～900cm^-1)、硼酸盐玻璃(～1400cm^-1)和磷酸盐玻璃(～1200cm^-1)和硅酸盐玻璃(～1100cm^-1)相比，氟化物玻璃的声子能量相对较低(～580cm^-1)。在氟化玻璃中，氟锆酸盐玻璃已被广泛研究，ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF(ZBLAN)是最稳定的代表系统，因为它具有低声子能量和宽透射窗，因此被用于各种光增益器件中。

在过去的几年中，对3.5μm光纤激光器进行了广泛的研究，极大地扩展了激光器的波长范围。自1992年首次展示约3.5μm光纤激光器以来，对约3.5μm激光发射的研究进展缓慢，直到2014年Henderson-Sapir等人提出可以通过使用976和1976nm双波长泵浦，将1mol％掺Er³⁺的ZBLAN光纤中的3.5μm激光输出功率提高到260mW。在2016年，Fortin等人在双波长激光器(974和1976nm)的泵浦下，通过使用光纤布拉格光栅作为反馈设备，在1mol％掺Er³⁺的ZBLAN光纤中获得了3.44μm的功率级激光输出(1.52W)。同年，Henderson-Sapir等人报道了使用衍射光栅作为调谐元件的波长覆盖范围为450nm的可调激光器，激光输出功率在3.47μm处达到1.45W。在2017年，Maes等人分别在掺有1mol％Er³⁺的ZBLAN光纤的两端分别编写了两个反射率分别为90％和30％的光纤布拉格光栅，并构建了单片集成光纤激光器腔，将功率输出提高至5.6W，这是曾报道过的3-5μm中的最高功率激光输出。几个月后，覃治鹏等人展示了3.52-3.68μm可调激光器输出，最大输出功率为0.85W，斜率效率为25.14％。

尽管氟锆酸盐玻璃在低声子能量和宽透射窗口方面比其他材料具有许多优势，但其耐潮解性差，限制了其在实际应用中的进一步发展：空气中的水分子极大地损害了氟锆酸盐玻璃的表面，并长期存在。实际应用中的稳定性要求氟锆酸盐纤维涂覆在端面上或焊接到另一根稳定的纤维上。氟碲酸盐，氟锗酸盐，氟磷酸盐和氟化钾玻璃已用于中红外发光，但是，由于其有限的声子能量和透射光谱，这些材料目前尚未实现中红外激光发射。

因此，基于上述的技术问题，我们首次提出在氟化铝材料中，掺入铒离子，进而实现中红外3.5μm的发光，具有较高的创新型和前沿性，核心技术将在本专利中向大家展示。同时，基于我们发明的一种可实现3.5μm发光的掺铒氟化铝玻璃的制备方法，对实现氟化铝材料的3.5μm中红外激光具有一定程度的启发作用。

发明内容

本发明的目的是解决玻璃材料中实现3.5μm中红外发光的问题，通过选择合适的玻璃材料与合适的稀土离子，得到上述良好性能的玻璃而提供了一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃及制备方法。

一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将化学原料按照一定的摩尔百分比进行称重配制，然后在玛瑙研钵中充分研磨混合。

步骤2：将混合原料装入铂金坩埚(或铂铑合金坩埚或玻碳坩埚)中，并在手套箱(内部充满惰性气体；氧气和水含量均小于1000ppm)中，经过高于800℃的高温炉熔化烧制。

步骤3：将熔化的液体倒入预热的铜板模具中，之后进行退火处理，然后缓慢冷却至室温，获得不同浓度的掺铒离子的氟化铝玻璃。

步骤4：将掺铒的氟化铝玻璃样品表面抛光至光学质量，得到可实现3.5μm发光的最终玻璃样品。

上述化学原料的摩尔百分比组成为30AlF₃-15BaF₂-(20-x)YF₃-25PbF₂-10MgF₂–xErF₃(x的范围为0到20(包括0和20)，这个范围的任意浓度都属于本专利的保护范围)；

所述的坩埚为铂金坩埚或铂铑合金坩埚或玻碳坩埚；

所述的手套箱内部充满惰性气体；氧气和水含量均小于1000ppm；

所述的高温炉温度高于800℃。

一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃，化学原料摩尔百分比组成为30AlF3-15BaF2-(20-x)YF3-25PbF2-10MgF2–xErF3，x的范围为0到20，包括0和20；

所述玻璃由以下方法制备而成：

步骤1：将化学原料按照摩尔百分比进行称重配制，然后在玛瑙研钵中充分研磨混合；

步骤2：将混合原料装入合适的坩埚中，并在手套箱中，经过高温炉熔化烧制；

步骤3：将熔化的液体倒入预热的铜板模具中，进行退火处理，然后缓慢冷却至室温，获得不同浓度的掺铒离子的氟化铝玻璃；

步骤4：将掺铒的氟化铝玻璃样品表面抛光至光学质量，得到可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃；

所述的坩埚为铂金坩埚或铂铑合金坩埚或玻碳坩埚；

所述的手套箱内部充满惰性气体；氧气和水含量均小于1000ppm；

所述的高温炉温度高于800℃。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的玻璃，具有良好的抗潮解性，化学稳定性和机械性能；

(2)本发明制备的玻璃，制备工艺简单，可实现批量化生产；

(3)本发明制备的玻璃，具有良好的光谱透过宽度和透过性能，在水分子吸收位置无明显可见的透过率降低表现；

(4)本发明制备的玻璃，在3.5μm位置具有良好的发光性能，用简单的638nm激光泵浦即可实现该波段发光；

(5)本发明制备的玻璃，在实现高功率3.5μm光纤激光领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为掺不同浓度铒离子的氟化铝玻璃的3.5μm发光光谱图；

图2为掺不同浓度铒离子的氟化铝玻璃的2.7μm发光光谱图和能量传递机制图；

图3为掺1mol％的铒离子的光谱吸收图和光谱透过图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

一种可实现3.5微米发光的掺铒氟化铝玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将高纯度原料(纯度99.99％)按照下述摩尔百分比进行称重配制，然后在玛瑙研钵中充分研磨混合。其摩尔百分比组成为30AlF₃-15BaF₂-(20-x)YF₃-25PbF₂-10MgF₂–xErF₃(x＝0.1、0.2、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20)。

步骤2：将混合原料装入铂金坩埚中，并在充满氮气环境的手套箱中，经过930℃的电炉熔化60分钟。

步骤3：将熔化的液体倒入预热的380℃铜板模具中，退火3小时，然后缓慢冷却至室温，获得不同浓度的掺铒离子的氟化铝玻璃。

步骤4：将掺铒的氟化铝玻璃样品表面抛光至光学质量，得到可实现3.5μm发光的最终玻璃样品。

针对上述制备的玻璃样品，我们做进一步的光学测试。

图1是我们在638nm激光二极管泵浦条件下，通过Zolix Omni-λ300i荧光光谱仪检测到的掺不同浓度铒离子的氟化铝玻璃的3.5μm发光光谱图。由于氟化锆的ZBLAN玻璃在中红外光谱范围中具有出色的透射窗口，并且其声子能量低，因此在众多的激光应用中，掺铒离子的氟化锆ZBLAN玻璃得到了广泛研究。但是，这种玻璃中只能掺杂浓度小于10％的稀土离子，这限制了泵浦效率和输出功率水平。我们发明的一种掺铒离子的氟化铝玻璃，其3.5μm发光的最优掺杂含量达到了18％。

图2是我们在638nm激光二极管泵浦条件下，通过Zolix Omni-λ300i荧光光谱仪检测到的掺不同浓度铒离子的氟化铝玻璃的2.7μm发光光谱图以及这种玻璃的能量传递机制图。同样地，其2.7μm发光的最优掺杂含量也达到了18％。分析的能量传递机制如下：

处于基态的铒离子吸收638nm的泵浦光以填充到⁴F_9/2能级。在此能级下，一些离子转移到基态(⁴F_9/2→⁴I_15/2)，并在670nm处产生发射，并转移到其他能级，例如⁴I_13/2和⁴I_11/2，在1150nm(⁴F_9/2→⁴I_13/2)和1970nm(⁴F_9/2→⁴I_11/2)发光。随着大部分粒子数从⁴F_9/2能级下降到其他能级，它的一部分转移到⁴I_9/2能级，提供3.5μm的荧光。

⁴I_9/2能级的填充遵循以下过程：

1.直接转移到基态，导致820nm弱发光(⁴I_9/2→⁴I_15/2)。

2.以非辐射弛豫的形式转移至⁴I_11/2能级，然后产生990nm(⁴I_11/2→⁴I_15/2)和2.7μm(⁴I_11/2→⁴I_13/2)荧光。然后将⁴I_13/2能级粒子回落到基态，提供1550nm的光(⁴I_13/2→⁴I_15/2)。

3.能量传递上转换：

⁴I_9/2+⁴I_9/2→⁴I_15/2+²H_9/2；

⁴I_9/2+⁴I_11/2→⁴I_15/2+⁴F_3/2；

⁴I_9/2+⁴I_13/2→⁴I_15/2+²H_11/2。

此外，其他能量传输上转换过程(例如⁴I_11/2+⁴I_11/2→⁴I_15/2+⁴F_7/2和⁴I_11/2+⁴I_9/2→⁴I_15/2+⁴F_3/2)使较低能级的粒子达到更高的能级，然后驰豫到⁴F_9/2上，从而增强3.5μm和2.7μm处的发光。同时，从⁴I_13/2能级(⁴I_13/2+⁴I_13/2→⁴I_15/2+⁴I_9/2)进行的能量传递上转换过程进一步增强了2.7μm的发光。

图3是我们针对1mol％铒离子掺杂的氟化铝玻璃样品，使用Perkin Elmer Lambda750分光光度计(测量范围250-2500nm)和Perkin Elmer FT-IR光谱仪(测量范围2500-10000nm)测量的吸收光谱和透射光谱。吸收光谱的基线是玻璃材料的基本吸收：在紫外范围，氟铝玻璃基质有很强的固有吸收。所示的吸收峰代表铒离子基态与其激发态之间的情况。在图中观察到的铒离子能级为²G_9/2,⁴G_11/2,²H_9/2,⁴F_3/2,⁴F_5/2,⁴F_7/2,²H_11/2,⁴S_3/2,⁴F_9/2,⁴I_9/2,⁴I_11/2和⁴I_13/2,。3.5μm处的发光需要粒子数填充到⁴F_9/2能级(3.5μm：⁴F_9/2→⁴I_9/2)。插图显示可以将638nm的激光用作铒离子的泵浦。在透过率图中显示出，这种玻璃的最高透射率高达92％，宽透射窗口可以高达9μm，远胜于锗酸盐(～84％，截止波长为5.8μm)或碲酸盐玻璃(～80％，6.5μm)。我们常见的硅酸盐材料在中红外应用时有一个主要缺点：其透射率在3μm左右开始下降。由于这些原因，我们优选的氟铝酸盐基质材料是开发MIR光源的良好宿主，我们所发明的在这种基质材料中掺入铒离子的方法，十分有利于在实际的光学应用中实现3.5μm的激光器件。

以上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。本发明的具体保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。