阅读说明：本技术 CsSnX3纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及制备方法 (CsSnX3Nanocrystalline composite chalcogenide glass ceramic material and preparation method thereof ) 是由 林常规 王艺璇 陈旦 翁凯波 张培晴 焦清 刘雪云 于 2020-04-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种CsSnX<Sub>3</Sub>纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及制备方法,该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnX<Sub>3</Sub>纳米晶,该硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：xGeS<Sub>2</Sub>·ySb<Sub>2</Sub>S<Sub>3</Sub>·zCsSnX<Sub>3</Sub>,其中x、y、z分别代表GeS<Sub>2</Sub>、Sb<Sub>2</Sub>S<Sub>3</Sub>、CsSnX<Sub>3</Sub>的摩尔分数,x＝0.1～0.8,y＝0.2～0.9,z＝0.03～0.1,X为Cl<Sub>1-m</Sub>Br<Sub>m</Sub>或Br<Sub>1-n</Sub>I<Sub>n</Sub>,其中0≤m≤1,0≤n≤1。该硫系玻璃陶瓷材料不含铅等环境毒害元素,在0.55～12μm光谱范围内透明,具有较好的发光特性和热学、化学稳定性,是一种无铅卤化锡铯钙钛矿纳米晶复合的环境友好的新型光学材料,在发光、生物标记、光存储等领域具有很好的应用前景。本发明制备方法能够有效避免卤化物原料在熔制过程中的挥发,制造可重复性高。(The invention discloses CsSnX 3 The nano-crystalline composite chalcogenide glass ceramic material contains CsSnX 3 The molar composition of the chalcogenide glass ceramic material is expressed by the chemical formula: xGeS 2 ·ySb 2 S 3 ·zCsSnX 3 Wherein x, y and z represent GeS 2 、Sb 2 S 3 、CsSnX 3 X is 0.1 to 0.8, y is 0.2 to 0.9, z is 0.03 to 0.1, and X is Cl 1‑m Br m Or Br 1‑n I n Wherein m is more than or equal to 0 and less than or equal to 1, and n is more than or equal to 0 and less than or equal to 1. The chalcogenide glass ceramic material does not contain lead and other environmental toxic elements, is transparent in the spectral range of 0.55-12 mu m, has better luminous property and thermal and chemical stability, is a novel environment-friendly optical material compounded by lead-free tin halide cesium perovskite nanocrystals, and can be used for luminescence, biological labeling and optical storageAnd the like, and has good application prospect. The preparation method can effectively avoid the volatilization of the halide raw material in the melting process, and has high manufacturing repeatability.)

CsSnX3纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及制备方法

技术领域

本发明属于半导体纳米材料、光电材料制备技术领域，具体涉及一种全无机钙钛矿CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及制备方法。

背景技术

全无机卤化铅铯材料有着良好的半导体性能和光学性能，在太阳能电池、LED、激光器、偏振器、发光二极管等方面展现出良好的应用前景，近年来引起了研究人员的广泛关注。然而，铅元素对环境危害很大，极大地制约这类铅基钙钛矿材料的商业化发展。研发非铅基的环境友好ABX₃型钙钛矿材料成为目前的研究热点之一。研究发现，用同一族的锡元素来替代铅是一种很好的选择，全无机卤化锡铯(CsSnX₃，X＝Cl，Br，I)具有与CsPbX₃一样的立方钙钛矿结构，同样拥有极佳量子点发光、高量子产率、及半导体特性，而且其发光性能可扩展至CsPbX₃无法达到的近红外区域。但是相较CsPbX₃钙钛矿纳米晶，CsSnX₃在空气或潮湿环境中更不稳定，制备难度更大。

Sn²⁺极易被氧化，即使在极微小量的氧气环境下也一样。在已有报道中，CsSnX₃通常需要在惰性气氛下使用高纯原料，以及SnF₂等添加剂或还原剂的作用下制备得到。另外，CsSnX₃非常不稳定，需要将其与其他惰性透明固体材料复合，提高其稳定性，以便于实际应用。对于CsPbX₃，可以在氧化物玻璃中，通过析晶热处理或激光直写获得各类CsPbX₃纳米晶，且在光致发光、生物标记、光存储等应用领域取得了巨大的成功。但是，氧化物玻璃的氧化环境不适用于锡基钙钛矿材料，且氧化物玻璃组分复杂，融制温度较高，易导致量子点分解，且氧化物玻璃熔制过程不密闭，在熔制过程中卤化物易挥发，无法保证材料设计组成，造成材料的制造重复性很差。因此，亟需开发一种新型的透明介质材料用于稳定CsSnX₃材料。

硫系玻璃就是一种复合全无机卤化物钙钛矿材料的极佳基质材料。硫系玻璃通常在真空密闭下熔制，不会发生卤化物原料的挥发损耗，具有很好的制造重复性。此外，硫系玻璃具有很好的金属卤化物溶解度，拥有良好可见-红外透明度，化学稳定性好。因此，在硫系玻璃中析出CsSnX₃纳米晶能够很好地解决CsSnX₃的制备与稳定性难题。鉴于此，本发明提出一种CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对易氧化易潮解的CsSnX₃纳米晶及其复合的固态透明材料的制备难题，提供一种高稳定性的全无机钙钛矿CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料及制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnX₃纳米晶，该硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：xGeS₂·ySb₂S₃·zCsSnX₃，其中x、y、z分别代表GeS₂、Sb₂S₃、CsSnX₃的摩尔分数，x＝0.1～0.8，y＝0.2～0.9，z＝0.03～0.1，X为Cl_1-mBr_m或Br_1-nI_n，其中0≤m≤1，0≤n≤1。

本发明选择GeS₂-Sb₂S₃基硫系玻璃作为基质材料，提供稳定的、刚性的GeS₂-Sb₂S₃玻璃网络结构溶解Cs⁺、Sn²⁺、X^-，以及再结晶析出CsSnX₃纳米晶，并且，刚性的GeS₂-Sb₂S₃玻璃网络结构能够在一定程度上限制Cs⁺、Sn²⁺、X^-的扩散范围，使其在热激励下的再结晶过程限制在纳米尺度内，从而获得高稳定性的CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。

本发明CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料中，X为Cl_1-mBr_m或Br_1-nI_n，其中0≤m≤1，0≤n≤1，从而CsSnX₃纳米晶中的卤素X能以任意比例引入。

作为优选，所述的CsSnX₃纳米晶的晶粒尺寸为5～50nm。晶粒尺寸为5～50nm的CsSnX₃纳米晶不影响材料的透过性，且使材料具有较好的量子效应。

上述CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，具体包括以下制备步骤：

(1)配料和抽真空

按照化学式xGeS₂·ySb₂S₃·zCsSnX₃的摩尔组成计算并称量原料，其中x、y、z分别代表GeS₂、Sb₂S₃、CsSnX₃的摩尔分数，x＝0.1～0.8，y＝0.2～0.9，z＝0.03～0.1，X为Cl_1-mBr_m或Br_1-nI_n，其中0≤m≤1，0≤n≤1，原料采用Ge单质、Sb单质、S单质及CsX化合物和SnX₂化合物，将原料混合均匀，装入经预先干燥的洁净石英玻璃管内，将石英玻璃管抽真空至10^-2～10^-3Pa，然后用氢氧焰或氧炔焰熔封石英玻璃管；

(2)高温熔融-淬冷与加工

将封装有原料的石英玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以2～5℃/min的速率升温至300～360℃，保温0.5～2h；再以1～5℃/min的速率升温至800～960℃，在摇摆的情况下保温10～20h；此后以1～3℃/min的速率降温至750～900℃，静置30～60min后取出石英玻璃管；之后将石英玻璃管放入冰水中淬冷或用压缩空气淬冷，然后再迅速放入退火炉中保温退火，退火温度比石英玻璃管内的玻璃的玻璃转变温度T_g低20～40℃，保温6～10h之后随炉冷却，即在石英玻璃管内得到基础玻璃；

(3)析晶热处理

将基础玻璃从石英玻璃管内取出并放入晶化炉中，以1～5℃/min的速率升温至玻璃转变温度T_g以上10～50℃，保温5～20h之后随炉冷却，即在基础玻璃内部析出CsSnX₃纳米晶，得到CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。

作为优选，步骤(1)中所用的Ge单质、Sb单质、S单质的纯度均在5N以上，CsX和SnX₂化合物的纯度均在3N以上。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

一、本发明公开的CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料不含铅等环境毒害元素，其GeS₂-Sb₂S₃基硫系玻璃基质具有稳定的、刚性的玻璃网络结构，有利于游离的Cs⁺、Sn²⁺、X^-离子与卤素离子成核与生长，且刚性的GeS₂-Sb₂S₃玻璃网络结构能够限制再结晶晶粒的过度长大，控制纳米晶化过程，使再结晶过程限制在纳米尺度内，从而获得高稳定性的CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料；

二、本发明公开的CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料中含有的无铅CsSnX₃纳米晶能够以任意卤素比例可控析出，其晶粒尺寸在5～50nm范围内可调，具有单晶特性；

三、本发明公开的CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料在0.55～12μm光谱范围内透明，具有较好的发光特性和热学、化学稳定性，是一种无铅卤化锡铯钙钛矿纳米晶复合的环境友好的新型光学材料，在发光、生物标记、光存储等领域具有很好的应用前景；

四、本发明公开的CsSnX₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，通过在真空密闭的条件下进行基础玻璃的熔制，能够有效避免卤化物原料在熔制过程中的挥发，制造可重复性高。

附图说明

图1为实施例1、3、4、5、6的硫系玻璃陶瓷材料样品的XRD图谱；

图2为实施例1的硫系玻璃陶瓷材料样品的TEM显微结构照片；

图3为实施例4的硫系玻璃陶瓷材料样品的TEM显微结构照片；

图4为实施例5的硫系玻璃陶瓷材料样品的TEM显微结构照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：CsSnCl₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，其摩尔组成按化学式表示为：72GeS₂·24Sb₂S₃·4CsSnCl₃，该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnCl₃纳米晶，该硫系玻璃陶瓷材料的制备方法为：

(1)配料和抽真空

按照化学式72GeS₂·24Sb₂S₃·4CsSnCl₃的摩尔组成，以纯度为5N的Ge单质、Sb单质、S单质和纯度为3N的CsCl化合物、SnCl₂化合物为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；

准备一内径为10mm的石英玻璃管，清洗后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英玻璃管中，抽真空，当石英玻璃管内的真空度为10^-3Pa时用氧炔焰熔封石英玻璃管；

(2)高温熔融-淬冷与加工

将封装有原料的石英玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以2℃/min的速率升温至340℃，保温1.0h；再以2℃/min的速率升温至940℃，在摇摆的情况下保温10h；此后以2℃/min的速率降温至830℃，静置30min后取出石英玻璃管；之后将石英玻璃管放入冰水中淬冷，然后再迅速放入280℃的退火炉中保温退火，保温6h之后随炉冷却，即在石英玻璃管内得到基础玻璃，取出基础玻璃，切成厚度为2mm的圆片并抛光，备用；

(3)析晶热处理

将基础玻璃圆片放入晶化炉中，以2℃/min的速率升温至340℃，保温20h之后随炉冷却，即在基础玻璃内部析出CsSnCl₃纳米晶，得到实施例1的CsSnCl₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。

实施例1的硫系玻璃陶瓷材料样品的XRD图谱见图1，TEM显微结构照片见图2。实施例1的硫系玻璃陶瓷材料样品中CsSnCl₃纳米晶的晶粒尺寸约为40nm。通过分光光度计测试，实施例1的硫系玻璃陶瓷材料样品在0.55～2.5μm光谱范围内保持良好的透过率。

实施例2：CsSnCl₂Br纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，其摩尔组成按化学式表示为：72GeS₂·24Sb₂S₃·4CsSnCl₂Br，该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnCl₂Br纳米晶，实施例2将实施例1中部分CsCl化合物原料以CsBr化合物原料代替。实施例2的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法与实施例1相同。

实施例3：CsSnCl_1.5Br_1.5纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，其摩尔组成按化学式表示为：80GeS₂·15Sb₂S₃·5CsSnCl_1.5Br_1.5，该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnCl_1.5Br_1.5纳米晶，该硫系玻璃陶瓷材料的制备方法为：

(1)配料和抽真空

按照化学式80GeS₂·15Sb₂S₃·5CsSnCl_1.5Br_1.5的摩尔组成，以纯度为5N的Ge单质、Sb单质、S单质和纯度为3N的CsCl化合物、SnCl₂化合物、CsBr化合物、SnBr₂化合物为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；

准备一内径为10mm的石英玻璃管，清洗后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英玻璃管中，抽真空，当石英玻璃管内的真空度为10^-3Pa时用氧炔焰熔封石英玻璃管；

(2)高温熔融-淬冷与加工

将封装有原料的石英玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以3℃/min的速率升温至360℃，保温0.5h；再以3℃/min的速率升温至960℃，在摇摆的情况下保温12h；此后以2℃/min的速率降温至850℃，静置45min后取出石英玻璃管；之后将石英玻璃管放入冰水中淬冷，然后再迅速放入275℃的退火炉中保温退火，保温8h之后随炉冷却，即在石英玻璃管内得到基础玻璃，取出基础玻璃，切成厚度为2mm的圆片并抛光，备用；

(3)析晶热处理

将基础玻璃圆片放入晶化炉中，以1℃/min的速率升温至330℃，保温15h之后随炉冷却，即在基础玻璃内部析出CsSnCl_1.5Br_1.5纳米晶，得到实施例3的CsSnCl_1.5Br_1.5纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料。

实施例3的硫系玻璃陶瓷材料样品的XRD图谱见图1。实施例3的硫系玻璃陶瓷材料样品中CsSnCl_1.5Br_1.5纳米晶的晶粒尺寸约为30nm。通过分光光度计测试，实施例3的硫系玻璃陶瓷材料样品在0.6～2.5μm光谱范围内保持良好的透过率。

实施例4：CsSnBr₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，其摩尔组成按化学式表示为：80GeS₂·15Sb₂S₃·5CsSnBr₃，该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnBr₃纳米晶，实施例4将实施例3中全部CsCl化合物原料以CsBr化合物原料代替。实施例4的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法与实施例3相同。实施例4的硫系玻璃陶瓷材料的XRD图谱见图1，TEM显微结构照片见图3。

实施例5：CsSnBr_1.5I_1.5纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，其摩尔组成按化学式表示为：65GeS₂·29Sb₂S₃·6CsSnBr_1.5I_1.5，该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnBr_1.5I_1.5纳米晶，该硫系玻璃陶瓷材料的制备方法为：

(1)配料和抽真空

按照化学式65GeS₂·29Sb₂S₃·6CsSnBr_1.5I_1.5的摩尔组成，以纯度为5N的Ge单质、Sb单质、S单质和纯度为3N的CsI化合物、SnI₂化合物、CsBr化合物、SnBr₂化合物为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；

准备一内径为10mm的石英玻璃管，清洗后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英玻璃管中，抽真空，当石英玻璃管内的真空度为10^-3Pa时用氧炔焰熔封石英玻璃管；

(2)高温熔融-淬冷与加工

将封装有原料的石英玻璃管放入摇摆加热炉中进行高温熔融，以3℃/min的速率升温至320℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至880℃，在摇摆的情况下保温18h；此后以3℃/min的速率降温至820℃，静置60min后取出石英玻璃管；之后将石英玻璃管放入冰水中淬冷，然后再迅速放入235℃的退火炉中保温退火，保温6h之后随炉冷却，即在石英玻璃管内得到基础玻璃，取出基础玻璃，切成厚度为2mm的圆片并抛光，备用；

(3)析晶热处理

将基础玻璃圆片放入晶化炉中，以2℃/min的速率升温至280℃，保温10h之后随炉冷却，即在基础玻璃内部析出CsSnBr_1.5I_1.5纳米晶，得到实施例2的硫系玻璃陶瓷材料。

(4)将所得的基础玻璃圆片放入晶化炉中，以2℃/min速率升温280℃，保温10h。最后再随炉冷却，在玻璃内部析出CsSnBr_1.5I_1.5纳米晶(如图1中XRD图谱所示)。

实施例5的硫系玻璃陶瓷材料样品的XRD图谱见图1，TEM显微结构照片见图4。实施例5的硫系玻璃陶瓷材料样品中CsSnBr_1.5I_1.5纳米晶的晶粒尺寸约为10nm。通过分光光度计测试，实施例5的硫系玻璃陶瓷材料样品在0.75～2.5μm光谱范围内保持良好的透过率。

实施例6：CsSnI₃纳米晶复合硫系玻璃陶瓷材料，其摩尔组成按化学式表示为：65GeS₂·29Sb₂S₃·6CsSnI₃，该硫系玻璃陶瓷材料中含有CsSnI₃纳米晶，实施例6将实施例5中CsBr化合物和SnBr₂化合物原料分别以CsI化合物原料和SnI₂化合物原料代替。实施例6的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法与实施例5相同。实施例6的硫系玻璃陶瓷材料的XRD图谱见图1。