阅读说明：本技术 一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用 (Preparation method and application of all-inorganic perovskite quantum dot glass ) 是由 徐旭辉 杨泽 张明宇 杨玺 杨玘华 房昭会 章皓 邱建备 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用,属于光学玻璃制备技术领域。本发明将高纯的B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>、SiO<Sub>2</Sub>、ZnO、SrCO<Sub>3</Sub>、Cs<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>、PbBr<Sub>2</Sub>、NaBr和Eu<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>进行充分研磨得到混合原料；将混合原料置于温度为1150~1250℃、空气氛围中高温熔融8~20min,浇注到预热铜板上,冷却成型得到前驱体玻璃；将前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr<Sub>3</Sub>:Eu<Sup>3+</Sup>量子点玻璃。本发明CsPbBr<Sub>3</Sub>:Eu<Sup>3+</Sup>量子点玻璃具有很强的紫外和蓝光屏蔽能力,可以完全阻挡400-475nm之间的蓝光,同时200-400nm之间的紫外光透过率不超过5%,CsPbBr<Sub>3</Sub>量子点在玻璃基质上的均匀分布使其在可见光波长范围内的透过率超过90%,可用于紫外和蓝光屏蔽。(The invention discloses a preparation method and application of all-inorganic perovskite quantum dot glass, and belongs to the technical field of optical glass preparation. The invention mixes high-purity B 2 O 3 、SiO 2 、ZnO、SrCO 3 、Cs 2 CO 3 、PbBr 2 NaBr and Eu 2 O 3 Grinding to obtain mixed raw material, melting at 1150 ~ 1250 deg.C and air atmosphere at high temperature for 8 ~ 20min, pouring onto a preheated copper plate, cooling, shaping to obtain precursor glass, and sequentially performing high-temperature stress relief treatment and stress relief treatmentHigh-temperature heat treatment is carried out to obtain the fully inorganic perovskite CsPbBr 3 :Eu 3+ Quantum dot glass. The invention CsPbBr 3 :Eu 3+ The quantum dot glass has strong ultraviolet and blue light shielding capability, can completely block blue light between 400 and 475nm, has the ultraviolet light transmittance between 200 and 400nm of not more than 5 percent, and is CsPbBr 3 The homogeneous distribution of the quantum dots on the glass matrix allows a transmittance of more than 90% in the visible wavelength range, which is useful for uv and blue light shielding.)

一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用，属于光学玻璃制备技术领域。

背景技术

紫外线会对人类皮肤、眼睛、免疫系统和生物基因组产生重大影响。此外，紫外光照射也能显著降低有机材料的性能，当材料置于阳光下的UVB（280-320 nm）and UVA (320-400nm)区域时，可加速聚合物材料的光老化。最近，研究人员发现长期暴露在蓝光下会对人的皮肤和眼睛造成严重伤害。例如，蓝光（440 nm）已被证明对光感受器和视网膜色素上皮细胞功能有重大影响，会导致光化学损伤和感光细胞死亡，从而导致年龄相关的黄斑病变。另一方面，角膜能阻挡300nm以下的紫外线照射到视网膜，而晶状体能阻挡300nm到400nm之间的大部分紫外线，所以相比较紫外，蓝光（400-475nm）对眼睛的光化学损伤更大。此外，蓝光还会抑制人类的褪黑激素分泌，并且在446到477nm之间的短波长范围影响最为明显，褪黑色素是影响睡眠的一种重要激素。与紫外类似，蓝光也会引起聚合物材料的光老化。此外，与紫外线光源相比，蓝光光源在我们的日常生活中更为广泛。最受欢迎的家用LED产品是采用蓝光芯片的产品，蓝光芯片激发黄色荧光粉，虽然由此产生的光在肉眼看来是白色的，但它在光谱的蓝光波段460-470nm显示出一个尖峰，长期接触高功率LED会损伤人眼视网膜。太阳和人造光源，包括LED灯和荧光灯管，是蓝光的主要来源，发出的蓝光光通量已经快接近国际规定极限值。随着蓝光LED背光显示设备（如移动智能手机、超便携平板电脑和电脑屏幕）的日益普及，我们的眼睛比过去更容易受到蓝光照射。因此，有必要研究一种能有效屏蔽紫外和蓝光的材料。

但是，目前市面上可同时屏蔽紫外和蓝光，并且可以做到对于高泵浦功率蓝色激光有效屏蔽功能的材料几乎没有报道。

发明内容

针对现有技术中屏蔽材料大多表现出高的光催化或氧化催化活性，导致活性氧的生成和各种有机物的降解，同时针对CsPbBr₃的稳定性差的问题，本发明提供一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法及应用，本发明CsPbBr₃:Eu³⁺ 量子点玻璃具有很强的紫外和蓝光屏蔽能力，可以完全阻挡400-475nm之间的蓝光，200-400nm之间的紫外光透过率不超过5%，CsPbBr₃量子点在玻璃基质上的均匀分布使其在可见光波长范围内的透过率超过90%，可用于屏蔽紫外和/或蓝光。

一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、SrCO₃、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Eu₂O₃进行研磨得到混合粉料；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1150~1250℃、空气氛围中高温熔融8~20min，浇注到预热铜板上，冷却成型得到前驱体玻璃；

（3）将步骤（2）前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃:Eu³⁺量子点玻璃。

所述步骤（1）B₂O₃、SiO₂、ZnO和SrCO₃为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Eu₂O₃为微晶材料，以摩尔分数计，混合粉料中B₂O₃ 30~40%、SiO₂ 35~45%、ZnO 10~20%、SrCO₃ 5~10%、Eu₂O₃ 0.1~4.0%、Cs₂CO₃ 8~12%、PbBr₂ 3~5%和NaBr 6~9%。

所述步骤（3）中高温去应力处理的温度为400~450℃，去应力时间为3~5h。

所述步骤（3）中高温热处理的温度为480~510℃，热处理时间为10~28h。

所述全无机钙钛矿量子点玻璃在屏蔽紫外和蓝光中的应用。

本发明全无机钙钛矿量子点玻璃可屏蔽紫外和蓝光的基本原理：从CsPbBr₃ 量子点的吸收光谱可以看出，CsPbBr₃ 量子点在紫外和蓝光区域外几乎没有吸收。此外，它还能有效吸收有害的紫外线和蓝光，并将其转化为绿光，由于其光谱窄的半高宽，可以保证发射光谱的色纯度，使其发射光谱能够远离蓝光的有害波长。此外，高发光量子产率、高的吸收效率、高的稳定性使其具备屏蔽蓝色激光的能力。

本发明的有益效果：

（1）本发明CsPbBr₃:Eu³⁺ 量子点玻璃具有很强的紫外和蓝光屏蔽能力，可以完全阻挡400-475nm之间的蓝光，200-400nm之间的紫外光透过率不超过5%，CsPbBr₃量子点在玻璃基质上的均匀分布使其在可见光波长范围内的透过率超过90%，CsPbBr₃:Eu³⁺ 量子点玻璃具有高屏蔽效率、超高稳定性、高的可见光透过率、制备工艺简单和成本低廉等特点；

（2）本发明的CsPbBr₃:Eu³⁺ 量子点玻璃可用于高硬度的抗蓝光膜，防蓝光镜片材料，室外紫外屏蔽材料，以及多功能用途的光学玻璃等。

附图说明

图1为实施例1不掺Eu³⁺的前驱体玻璃、不掺Eu³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的X射线衍射（XRD）图谱；

图2为实施例1不掺Eu³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的光致发光光谱；

图3为实施例1不掺Eu³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的吸收光谱；

图4为实施例2不掺Eu³⁺的前驱体玻璃、不掺Eu3+退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃、掺Eu^{3 +}（3%）退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃样品的X射线衍射（XRD）图谱见图1（a），掺Eu³⁺（3%）退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃对应的TEM图像见图1（b），掺Eu³⁺（3%）退火处理的CsPbBr3量子点玻璃对应的尺寸分布直方图见图1（c），HRTEM图像见图1（d）和快速傅里叶变换(FFT)模式图像见图1（e）；

图5为实施例2不掺Eu³⁺的前驱体玻璃和掺Eu³⁺（3%）的CsPbBr₃量子点玻璃的照片，以及在460nm蓝光芯片辐照下的照片；

图6为实施例2不掺Eu³⁺的前驱体玻璃和掺Eu³⁺（3%）的CsPbBr₃量子点玻璃的透过光谱图；

图7为实施例2掺杂不同浓度Eu³⁺的CsPbBr₃量子点玻璃的XRD图；

图8为实施例2掺杂不同浓度Eu³⁺的CsPbBr₃量子点玻璃的发射光谱图；

图9为实施例2掺杂不同浓度Eu³⁺的CsPbBr₃量子点玻璃的透过光谱图；

图10为实施例2掺杂不同浓度Eu³⁺的CsPbBr₃量子点玻璃的吸收光谱图；

图11为实施例3掺Eu³⁺（3%）蓝色激光屏蔽示意图；

图12为实施例3 掺Eu³⁺（3%）的CsPbBr₃量子点玻璃不同泵浦功率下的发射光谱；

图13为实施例3 掺Eu³⁺（3%）的CsPbBr₃量子点玻璃在800mW的泵浦功率下辐照不同时间的发射光谱图；

图14为实施例3 掺Eu³⁺（3%）的CsPbBr₃量子点玻璃在800mW的泵浦功率下表面温度随辐照时间的变化；

图15为实施例3掺Eu³⁺（3%）的CsPbBr₃量子点玻璃在不同环境下的透过光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、SrCO₃、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Eu₂O₃进行研磨得到混合粉料；其中B₂O₃、SiO₂、ZnO和SrCO₃为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr为微晶材料，以摩尔分数计，混合粉料中B₂O₃ 32%、SiO₂ 35%、ZnO 10%、SrCO₃ 5%、Cs₂CO₃ 9%、PbBr₂ 3%和NaBr 6%；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中高温熔融15min，浇注到预热400℃铜板上，冷却成型得到前驱体玻璃；

（3）将步骤（2）前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点玻璃，其中高温去应力处理的温度未420℃，去应力时间为 3 h，高温热处理的温度为 490或500℃，热处理时间为 10、15或22 h；

不掺Eu³⁺的前驱体玻璃、不掺Eu³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的X射线衍射（XRD）图谱见图1，从中可以看出当温度高于480℃时，在前驱体玻璃中出现CsPbBr₃微晶相；不掺Eu³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的光致发光光谱见图2，可以看出，随着合适的热处理时间的延长，PL相对强度增强；不掺Eu³⁺的前驱体玻璃不同热处理时间和温度的吸收光谱见图3，进而确定最优热处理温度和时间。

实施例2：一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、SrCO₃、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Eu₂O₃进行研磨得到混合粉料；其中B₂O₃、SiO₂、ZnO和SrCO₃为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Eu₂O₃为微晶材料，以摩尔分数计，混合粉料中混合粉料中B₂O₃ 32%、SiO₂ 35%、ZnO 10%、SrCO₃ 5%、Cs₂CO₃ 9%、PbBr₂ 3%和NaBr 6%，Eu₂O₃(0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%或3.5%)；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中高温熔融15min，浇注到预热400℃铜板上，冷却成型得到前驱体玻璃；

（3）将步骤（2）前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点玻璃，其中高温去应力处理的温度未420℃，去应力时间为 3 h，高温热处理的温度为 500℃，热处理时间为22 h；

本实施样品为不掺Eu³⁺的前驱体玻璃、不掺Eu³⁺退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃、掺Eu³⁺（3%）退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃X射线衍射（XRD）图谱见图4（a），掺Eu³⁺（3%）退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃对应的TEM图像见图4（b），掺Eu³⁺（3%）退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃对应的尺寸分布直方图见图4（c），HRTEM图像见图4（d）和快速傅里叶变换(FFT)模式图像见图4（e），从图1可知，在硼硅酸盐玻璃中析出了CsPbBr₃量子点，并且由于玻璃基质的约束CsPbBr₃量子点分布均匀，平均尺寸2.83nm，可以证明掺杂Eu³⁺目标样品的相结构依然为CsPbBr₃；

本实施例不掺Eu³⁺的前驱体玻璃和掺Eu³⁺（3%）退火处理的CsPbBr₃量子点玻璃的照片以及在460nm的蓝光芯片激发下的照片见图5，可以直观看到本发明材料对蓝光的阻挡作用，本实施例不掺Eu³⁺的前驱体玻璃和掺Eu³⁺（3%）的CsPbBr₃量子点玻璃的透过光谱图见图6，

可以看到稀土离子的引入对蓝光屏蔽的重要作用；掺杂同一稀土Eu³⁺不同浓度的XRD图见图7，发射光谱图见图8，吸收光谱图见图10，透过光谱图见图9；从图7~10可知，Eu³⁺的引入使PL光谱发生了明显的蓝移，并且从图7可以得出XRD的主衍射峰宽化，进一步说明由于量子尺寸效应使颗粒减小，同时玻璃对于可见光的透过率有了显著的提高，满足了屏蔽材料的要求，因此Eu³⁺的掺杂主要有两个作用，第一调节带隙并且保证发射光谱尽量远离蓝光危害区域；第二使其达到我们所要求的高的可见光透过率同时保持高的屏蔽效果。

实施例3：一种全无机钙钛矿量子点玻璃的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的B₂O₃、SiO₂、ZnO、SrCO₃、Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Eu₂O₃进行研磨得到混合粉料；其中B₂O₃、SiO₂、ZnO和SrCO₃为玻璃基质，Cs₂CO₃、PbBr₂、NaBr 和Eu₂O₃为微晶材料，以摩尔分数计，混合粉料中混合粉料中B₂O₃ 32%、SiO₂ 35%、ZnO 10%、SrCO₃ 5%、 Cs₂CO₃ 9%、PbBr₂ 3%和NaBr 6%，Eu₂O₃ 3.0%；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中高温熔融15min，浇注到预热400℃铜板上，冷却成型得到前驱体玻璃；

（3）将步骤（2）前驱体玻璃依次进行高温去应力处理和高温热处理即得全无机钙钛矿CsPbBr₃量子点玻璃，其中高温去应力处理的温度未420℃，去应力时间为 3 h，高温热处理的温度为 500℃，热处理时间为22 h；

本实施样品为掺杂稀土Eu³⁺（3mol%）CsPbBr₃量子点玻璃，图11为蓝色激光屏蔽装置示意图，图12为不同泵浦功率下掺杂Eu³⁺（3mol%）CsPbBr₃量子点玻璃的发射光谱，可以看到随着泵浦功率下的增加发射光谱在506nm处的发射强度先增加后减小，值得注意的是与没有激光辐照前的探测强度相比较在473nm处的发射强度没有发生变化，进而证明掺杂Eu³⁺（3mol%）CsPbBr₃量子点玻璃对于473nm的蓝色激光具有很好的屏蔽效果，考虑到高功率辐照热效应的影响，我们用800mW泵浦功率的蓝色激光持续辐照长达6h如图13，可以看到在初始的半小时内的发射强度有了显著的下降，我们实施探测了激光聚焦点处的温度如图14，可以看到在初始的半小时内温度显著升高，可将其发射强度的下降归结为温度的变化，值得注意的是我们用光纤光谱仪并没有探测到473nm处的发射强度变化，进一步证明进掺杂Eu³⁺（3mol%）CsPbBr₃量子点玻璃对于473nm的蓝色激光具有很好的屏蔽效果；同时，我们探究给出了掺Eu3+（3mol）退火处理的CsPbBr3量子点玻璃在300℃高温、460nm的蓝光芯片辐照、水溶液以及有机溶剂丙酮中放置480H其透过光谱的变化请参阅图15，可以看到相比较处理前，在不同条件下处理480h后的掺杂Eu³⁺（3mol%）CsPbBr₃量子点玻璃在500-800nm高的可见光的透过率依然保持，并且对于400-475nm的紫外蓝光区域的透过率依然低于5%，再次证明了本发明材料优异的屏蔽效果，可以长期稳定使用，CsPbBr₃:Eu³⁺ 量子点玻璃具有高屏蔽效率、超高稳定性、高的可见光透过率、制备工艺简单和成本低廉等特点，具有很好的市场前景。

以上所述是为本发明专利优选的实施方面，对于后续的应用和生产，在没有脱离本发明专利技术原理的前提下，可作出一些改进和优化，依然视为本技术发明专利的保护范围。