阅读说明：本技术 窄禁带低价带改性TiO2光催化剂的制备方法 (Narrow forbidden band low valence band modified TiO2Method for preparing photocatalyst ) 是由 刘聚明 庞少华 程琳 马惠言 张前程 于 2020-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了窄禁带低价带改性TiO<Sub>2</Sub>光催化剂的制备方法,在TiO<Sub>2</Sub>合成过程中或在TiO<Sub>2</Sub>合成后,加入含具有吸电子特性的配体的前驱物,利用具有吸电子特性的配体与TiO<Sub>2</Sub>进行表面、界面和/或晶格间隙的配合,从微观上改变TiO<Sub>2</Sub>晶格中Ti和O周围的电子环境,诱导O p轨道能级和Ti d轨道能级同步降低,构建窄禁带低价带改性TiO<Sub>2</Sub>光催化剂。一方面达到缩减TiO<Sub>2</Sub>禁带宽度的目的,以扩展光催化剂的可见光响应范围,提高光催化效率；另一方面,在缩减禁带宽度的同时保持或者降低TiO<Sub>2</Sub>价带位置,使光生空穴具有较强的氧化能力,增强光催化氧化性能。(The invention discloses a narrow forbidden band low valence band modified TiO 2 Method for preparing photocatalyst on TiO 2 During synthesis or in TiO 2 After synthesis, a precursor containing a ligand with electron-withdrawing property is added, and the ligand with electron-withdrawing property and TiO are utilized 2 The surface, interface and/or lattice gap matching is carried out to change the TiO from the micro 2 The electronic environment around Ti and O in the crystal lattice induces O p orbital energy level and Ti d orbital energy level to be synchronously reduced, and the narrow forbidden band low-valence band modified TiO is constructed 2 A photocatalyst. On the one hand, the reduction of TiO is achieved 2 The purpose of forbidden bandwidth is to expand the visible light response range of the photocatalyst and improve the photocatalytic efficiency; on the other hand, the forbidden band width is reduced while the TiO is kept or reduced 2 Valence band position, photohole generating toolHas stronger oxidizing power and enhances the photocatalytic oxidizing performance.)

窄禁带低价带改性TiO2光催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及TiO₂光催化剂的制备方法，特别是涉及窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂的制备方法。

背景技术：

TiO₂光催化剂的禁带较宽(大于3.0eV)，只有紫外光才能激发其光催化活性。然而，通过大气层到达地球表面的太阳光中，只有大约3-5％左右为紫外成分，可见光和红外成分占大部分，这非常不利于太阳能及可见光的高效利用。

目前，拓展TiO₂光响应范围的有效途径是非金属离子掺杂和自结构修饰。这两种方法的基本原理均是对TiO₂的价带进行修饰，即在禁带中价带顶附近引入扩散的杂能级，进而提升价带顶位置缩减禁带宽度。例如：专利CN201911015430.X公开的一种二价镍离子掺杂改性二氧化钛(镍-二氧化钛)可见光催化剂的制备方法；专利CN201810969987.6公开的用于降解汽车尾气的镧－碳共掺杂改性二氧化钛制备方法；专利CN201610464931.6公开的高可见光活性的金属改性二氧化钛水溶胶及合成与应用；专利CN201710425057.X公开的一种基于干凝胶-水热法制备铜_氮共掺二氧化钛纳米粉体的方法；专利CN201511024454.3公开的一种绿色二氧化钛及其制备方法、改性方法和应用；等等。以上专利公开的技术方案主要是利用金属、非金属离子以及晶格缺陷对TiO₂的掺杂，在禁带中引入杂能级，从而缩减禁带宽度。这些方法各有不足之处，金属离子掺杂容易导致所制备的TiO₂材料热稳定性变差，同时，金属离子掺杂引入氧空位容易造成光生载流子复合率增加，进而导致量子效率降低；非金属离子和晶格缺陷掺杂是以提升价带位置为代价，换取禁带宽度缩减，这直接导致光生空穴氧化能力的损失，导致光催化性能的降低。这些问题在文献：Chem.Rev.2014,114,9824-9852；Chem.Rev.2014,114,9890-9918之中有系统的分析和论述。

发明内容

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为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种能够缩减TiO₂禁带宽度，提高光催化效率，增强光催化性能的窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂的制备方法。

本发明的目的由如下技术方案实施：窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂的制备方法，在TiO₂合成过程中或在TiO₂合成后，加入含具有吸电子特性的配体的前驱物，利用具有吸电子特性的配体与TiO₂进行表面、界面和/或晶格间隙的配合，从微观上改变TiO₂晶格中Ti和O周围的电子环境，诱导O p轨道能级和Ti d轨道能级同步降低，构建窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂。

进一步，所述TiO₂的合成方法为溶胶凝胶法、水热法或溶剂热法中的任意一种。

进一步，所述具有吸电子特性的配体为吸电子原子或吸电子基团。

进一步，所述吸电子原子为氟原子、氯原子或溴原子中的任意一种或一种以上的组合。

进一步，所述吸电子原子为氟原子并且在TiO₂合成过程中引入时，包括如下步骤：

(1)取钛酸四丁酯，40wt％的氢氟酸溶液，以及蒸馏水在室温下混合并持续搅拌1h以上制备混合液；其中，钛酸四丁酯、40wt％的氢氟酸溶液、蒸馏水三者的体积比为：30：3.83：5；

(2)将所述混合液转移进入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150-250℃温度下进行水热反应12-24h；

(3)水热反应结束后，将固体产物分离并用蒸馏水和无水乙醇进行充分洗涤，然后在80℃下烘干12h以上制备得到固体物料；

(4)将所述固体物料在300℃进行热处理2-4h，得到含氟窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂成品。

进一步，所述吸电子基团为羧基、羰基、硝基或磺酸基中的任意一种或一种以上的组合。

进一步，所述吸电子基团为羧基并且在TiO₂合成过程中引入时，包括如下步骤：

(1)取无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水混合均匀后作为溶液A，其中，无水乙醇、冰乙酸、蒸馏水三者的添加体积比为：20：10：5；取无水乙醇、钛酸四丁酯混合均匀，作为溶液B，其中，无水乙醇与钛酸四丁酯添加的体积比为：2：1；

(2)溶液B在持续磁力搅拌下，将溶液A逐滴加入其中，形成透明的溶胶，溶液B与溶液A的添加体积比为30：35；随后将溶胶移入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150-250℃温度下进行水热反应5-10h；

(3)水热反应结束后温度降到室温，取出打开反应釜，将产物充分洗涤分离得到固体物料；

(4)将固体物料在100℃温度下干燥12h以上；

(5)将干燥后物料研磨均匀，即得到含羧基的窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂成品。

进一步，所述吸电子基团为羧基并且在TiO₂合成后引入时，包括如下步骤：

(1)称取纳米TiO₂颗粒成品，用过量的乙酸对纳米TiO₂颗粒在室温下浸渍12-24h，在纳米TiO₂颗粒表面构建羧基螯合结构；

(2)浸渍完成后，将浸渍物在200℃下热处理10h，去掉多余的乙酸，制备得到含羧基的窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂成品。

本发明使用吸电子配体调控TiO₂能带结构，构建窄禁带低价带的改性TiO₂光催化剂，一方面从根本上避免了金属离子掺杂导致的各种问题；另一方面，也避免了非金属离子和晶格缺陷掺杂引起的价带位置降低、光生空穴氧化能力损失的问题。本发明强调利用吸电子配体的吸电子特性，调控TiO₂局域电子环境，从而引起价带、导带位置变化，构建窄禁带低价带的改性TiO₂光催化体系。

本发明的优点：本发明利用具有吸电子特性的配体(原子或基团)与TiO₂进行表面、界面和/或晶格间隙的配合，从微观上改变TiO₂晶格中Ti和O周围的电子环境，诱导O p轨道能级和Ti d轨道能级同步降低，一方面达到缩减TiO₂禁带宽度的目的，以扩展光催化剂的可见光响应范围，提高光催化效率；另一方面，在缩减禁带宽度的同时保持或者降低TiO₂价带位置，使光生空穴具有较强的氧化能力，增强光催化氧化性能。

附图说明

图1为在TiO₂合成中引入具有吸电子特性的配体制备流程图。

图2为在TiO₂合成后引入具有吸电子特性的配体制备流程图。

图3为在TiO₂合成中引入羧基制备的含羧基与不含羧基TiO₂样品的UV-Vis DRS、VB-XPS以及能带结构对比示意图。

图4为在TiO₂合成后引入羧基制备的含羧基的Ac-P25-200样品与不含羧基的Original P25样品的UV-Vis DRS光谱、VB-XPS能谱、能带结构对比示意图。

图5为在TiO₂合成中引入氟制备的含氟的001TF-300样品与不含氟的001T-300样品的UV-Vis DRS、VB-XPS以及能带结构对比示意图。

具体实施方式

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实施例1：在TiO₂合成过程中，加入含羧基的前驱物制备窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)取20mL无水乙醇，10mL冰乙酸，5mL蒸馏水在烧杯中混合均匀后移入滴液漏斗中，作为溶液A。取20mL无水乙醇，10mL钛酸四丁酯在烧杯中混合均匀，作为溶液B。

(2)溶液B在持续磁力搅拌下，将溶液A逐滴加入其中，形成透明的溶胶。随后将溶胶移入100mL聚四氟乙烯内衬中，组装好反应釜置入烘箱中，在150℃温度下进行水热反应5h。

(3)待烘箱温度降到室温后，取出打开反应釜，将产物充分洗涤分离得到固体物料。

(4)将固体物料装入坩埚中后，把坩埚放入烘箱中以100℃温度干燥12h。

(5)待烘箱温度降到室温后，将干燥后物料取出，在玛瑙研钵体中研磨均匀，即得含羧基的窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂成品。

(6)根据文献：J.Am.Chem.Soc.,2011,133,16414–16417中报道的方法，取部分上述成品在高压汞灯下照射10h，可以得到不含羧基的纯的TiO₂颗粒样品作为对比。

将本实施例制备的含有羧基样品与不含羧基样品的能带结构对比：

对样品进行紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试，确定样品的禁带宽度。而后进行XPS价带谱(VB-XPS)测试，确定价带位置。最后，根据禁带宽度和价带位置，确定导带位置，并绘制能带结构示意图，具体如下图3所示，图中，(a1)是含羧基样品的UV-VisDRS光谱；(a2)是不含羧基样品的UV-Vis DRS光谱；(b1)是含羧基样品的VB-XPS能谱；(b2)是不含羧基样品的VB-XPS能谱；(c1)是含羧基样品的能带结构示意图；(c2)是不含羧基样品的能带结构示意图。由图可知，含有羧基的TiO₂样品，价带位置比不含羧基的TiO₂样品低0.11eV，禁带宽度缩减了0.07eV。

实施例2：在合成后得到的TiO₂成品中，加入含羧基的前驱物制备窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)称取1g的Degussa P25纳米TiO₂颗粒(一种广泛使用的商品化TiO₂)，用过量的(以完全浸没TiO₂颗粒为准)乙酸对Degussa P25纳米TiO₂颗粒在室温下浸渍12h，在DegussaP25纳米TiO₂颗粒表面构建羧基螯合结构。

(2)浸渍完成后，将浸渍物在200℃下热处理10h，去掉多余的乙酸，制备得到含羧基的窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂成品，标记为“Ac-P25-200”；同时，将未经任何处理的Degussa P25纳米TiO₂颗粒作为对照样品标记为“Original P25”。

取Ac-P25-200样品和Original P25样品进行能带结构对比分析：对样品进行紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试，确定样品的禁带宽度。而后进行XPS价带谱(VB-XPS)测试，确定价带位置。最后，根据禁带宽度和价带位置，确定导带位置，并绘制能带结构示意图，具体如下图4所示，图中，(a)是Original P25和Ac-P25-200的UV-Vis DRS光谱；(b)是Original P25和Ac-P25-200的VB-XPS能谱；(c)是Original P25和Ac-P25-200的能带结构示意图。由图可知，与未经修饰的TiO₂相比，被羧基修饰的TiO₂，价带位置降低0.48eV，禁带宽度缩减0.71eV。

实施例3：在TiO₂合成过程中，引入氟制备窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂的方法，包括如下步骤：

(1)取30mL的钛酸四丁酯，40wt％的氢氟酸溶液3.83mL，以及5mL蒸馏水在室温下混合并持续搅拌1h。

(2)将混合液转移进入100mL聚四氟乙烯内衬中，组装好反应釜置入烘箱中，在180℃温度下进行水热反应12h。

(3)水热反应结束后，将固体产物分离并用蒸馏水和无水乙醇进行充分地洗涤，然后在80℃下烘干12h。

(4)将所得固体样品在300℃进行热处理2h，得到含氟窄禁带低价带改性TiO₂光催化剂成品，命名为001TF-300。

(5)根据文献：Appl.Surf.Sci.391(2017)311–317中报道的方法，将烘干后未经300℃热处理的固体产物，用5M的NaOH溶液进行充分洗涤，然后用蒸馏水将产物洗至中性，以去除表面氟离子。将所得产物在80℃下烘干12h，并继续在300℃热处理2h，即得到无氟离子修饰的TiO₂样品，命名为001T-300。

取001TF-300样品和001T-300样品进行能带结构对比试验，对样品进行紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试，确定样品的禁带宽度。而后进行XPS价带谱(VB-XPS)测试，确定价带位置。最后，根据禁带宽度和价带位置，确定导带位置，并绘制能带结构示意图，具体如下图5所示，图中(a1)和(a2)是样品的UV-Vis DRS光谱；(b1)和(b2)是样品的VB-XPS能谱；(c1)和(c2)是样品的能带结构示意图。由图可知，与未经氟修饰的001T-300样品相比，被氟修饰的001TF-300样品，价带位置降低0.44eV，禁带宽度缩减0.02eV。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。