阅读说明：本技术 具有提高的ir反射的装饰涂层 (Decorative coating with improved IR reflection ) 是由 Y·门克伯格 V·施泰根博阁 A·奥赖恩 M·穆斯 M·施沃 S·曼戈尔德 M·博克迈耶 于 2018-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种玻璃基底或玻璃陶瓷基底,包括带有涂层的表面区域,该涂层包含玻璃基质和IR反射颜料,其中IR反射颜料具有根据ASTM G 173测定的至少20％的TSR值并且涂层具有在1500nm的波长下根据ISO 13468标准测量的至少35％的漫反射。本发明另外涉及一种糊剂,该糊剂用于制备尤其在玻璃基底或玻璃陶瓷基底上的IR反射层,该糊剂包含至少一种IR反射颜料以及玻璃粉末,以及本发明还涉及一种用于制备对应的经涂覆的基底的方法。(The invention relates to a glass substrate or glass ceramic substrate comprising a surface area with a coating comprising a glass matrix and IR-reflective pigments, wherein the IR-reflective pigments have a TSR value of at least 20% determined according to ASTM G173 and the coating has a diffuse reflection of at least 35% measured according to ISO 13468 standard at a wavelength of 1500 nm. The invention further relates to a paste for producing IR-reflecting layers, in particular on glass substrates or glass ceramic substrates, comprising at least one IR-reflecting pigment and glass powder, and to a method for producing corresponding coated substrates.)

具有提高的IR反射的装饰涂层

技术领域

本发明总体上涉及一种具有提高的IR反射的涂层以及用于制备对应涂覆的基底的糊剂和方法。本发明特别地涉及一种具有改进的IR反射的装饰涂层、一种对应涂覆的玻璃基底以及一种带有对应涂覆的玻璃基底的家用设备。

背景技术

在诸如烤箱的家用设备中还有在壁炉中自然地且如所希望地在工作期间产生大量的热。但是在此至少在烤箱中应将很大部分的热尽可能留在相应的设备之内。壁炉的观察玻璃窗不应被不必要地加热，以避免由此对用户造成危险。

在烤箱的情况下例如在工作期间炉内应由尽可能均匀的温度分布占主导。为此以及为了节能，所必需的是热量尽可能留在设备之内。另外，鉴于用户安全性还希望尽可能少地加热外部部件、尤其烤箱门。然而，同时在工作期间用户应能够观察烹饪过程或烘烤过程。

因此，烤箱门一般具有由多个彼此相继布置的玻璃板形成的结构。为了提高隔热效果，单独的玻璃板彼此间隔开地布置，使得位于玻璃板之间的空气减少了由于对流造成的热传导并且因此用作隔热层。

然而，除了由于对流造成的热传导之外，在电烤箱或壁炉中还出现了由于在工作中产生的热辐射导致的热传导。在此，例如电烤箱的加热元件以长波电磁辐射的形式发出热量，其中热辐射几乎可以看作是黑体辐射。由加热元件输出的辐射的波长因此取决于相应的温度，使得辐射的强度最大值依据工作温度不同而可以处于1.5μm至4.5μm的范围内、尤其处于2.5μm至10μm的范围内。

在现有技术中描述了用于最小化热损以及最小化烤箱的门的加热的不同方案。

常规的烤箱典型地具有带有至少三个彼此间隔开的玻璃板的门，其中中间的板在两侧用涂层涂覆，该涂层包含透明的传导性氧化物并且还被称为低E层。这个涂层应实现对长波IR辐射的反射并且因此防止由于热辐射造成的热损失。然而在此不利的是传导性氧化物的相对较高的成本。

该涂层的另一个缺点在于，为此所使用的氧化物例如氧化铟锡、掺氟氧化锡、氧化铝锌和氧化锡锑没有显示出耐刮擦性或抗刮擦性。另外，对应的氧化物的反射行为通常是对于在太阳热辐射范围内的热辐射优化的，因为此类层原本也来自建筑玻璃嵌板。

外部板(也就是构成烤箱门外侧面的板)大多数情况下另外设置有装饰层。这种装饰层一般施加为瓷釉流层或玻璃流层并且优选包含黑色、棕色和/或白色的颜料。

在此，装饰层在大多数情况下以格栅或点阵的形式施加到板上。

专利申请WO 2017/216483 A1描述了一种经涂覆的平板玻璃，该平板玻璃带有多层涂层，该涂层包括带有透明的传导性氧化物的层和作为装饰层沉积在其上的黑色瓷釉层。在此，瓷釉层覆盖平板玻璃表面的10至60％。位于瓷釉层中的颜料颗粒的粒径处于500nm至10μm的范围内并且因此处于热辐射的波长范围内，使得可以在颜料颗粒处散射对应的电磁辐射。然而，同时这种较大的粒径在颜料的可加工性方面是不利的。因此，一般借助于丝网印刷将对应的瓷釉涂层施加到基底上。但是在粒径相对大的情况下只能使用具有对应较小的丝线密度的丝网，这进而可能大幅度限制所印刷的装饰物的分辨率。

在此，颜料层用于实现改进的钢化过程，这主要是通过以下方式：处于远红外的波长(对应于大于600℃的温度)仍然可用于加热玻璃并且因此有助于玻璃(包括含有传导性颜料的双层)的改进的热硬化。

从现有技术中已知的另一种减小热损失的可能性在于，设置具有反射性金属带(例如银带或铝带)的烤箱门，并且因此将热辐射偏转回到烤箱内部之中。

替代地或附加地，门设计还可以具有通过对流的强制冷却。

然而，对应的结构在其构造方面是复杂的并且大多数情况下是成本密集的。

发明内容

因此本发明的目的是，提供一种经涂覆的玻璃基底，该玻璃基底尤其对于在1至4μm范围内的波长的电磁辐射显示出高反射或漫反射(Remission)并且不具有或至少减少了上述缺点。另外，本发明的目的在于提供用于制备对应涂覆的基底的一种糊剂以及一种方法。本发明的另一个目的在于提供一种具有改进的隔热性的烤箱门或壁炉观察窗。

本发明的目的已经通过独立权利要求的主题实现。有利的实施例和改进方案是从属权利要求的主题。

本发明涉及一种糊剂，用于尤其在玻璃基底或玻璃陶瓷基底上制备IR反射层，该糊剂包含至少一种IR反射颜料以及玻璃粉末。IR反射颜料在此尤其理解为在1500nm的波长下具有至少50％的漫反射的颜料。因此，由于对红外(IR)辐射的高漫反射，热辐射的一大部分被漫反射或者该漫反射在此根据测量标准ISO 134 68而确定。

此外，颜料具有至少20％的TSR值。TSR值(total solar reflectance，全阳光反射)在此给出关于在200nm至2500nm的波长范围内被反射的电磁波的百分比的信息并且根据测量标准ASTM G 173而确定。

在此已经显示出，颜料的高TSR值还影响由该糊剂制备的涂层针对热辐射的漫反射行为。在此高TSR值是有利的，以便获得对热辐射(即在1至4μm范围内的电磁辐射)的高的漫反射。这是令人惊讶的，因为热辐射的波长范围和与测定TSR值相关的波长范围仅部分重叠。作为对于太阳辐射的透射值，TSR值尤其涉及200nm至1000nm的波长范围，并且因此涉及明显更短的波长。

根据一个实施方式，该糊剂具有至少一种IR反射颜料，该IR反射颜料具有至少25％的TSR值。替代地或附加地，该颜料在1500nm的波长下具有根据ISO 134 68测量的至少60％或甚至至少70％的漫反射。

一个实施方式提出，IR反射颜料的颗粒具有在0.5μm至2μm范围内的d50值的粒径分布。较小的粒径在此使得即使用小网眼的丝网(例如纱线数量为77条纱线/cm或甚至100条纱线/cm的丝网)也可以施加糊剂，使得借助于丝网印刷用该糊剂可以产生具有高图形分辨率的涂层或装饰物。在下表中示例性地但非限制性地详述了若干适合的丝网。

文字的丝网标记	丝线数(cm<sup>-1</sup>)	标称纱线直径(μm)	网眼宽度(μm)
				77T	77	55	67
90T	90	48	55
				100T	100	40	37

此外确定了所使用的丝网的网眼宽度连同油比例和粉末密度以及烧结(Einbrand)之后的涂层的层厚度。根据一个优选实施方式，该IR反射颜料具有在0.8μm至1.8μm范围内的d50值的粒径分布。

与在专利申请WO 2017/216483 A1中不同，使用了上文提及的粒径。

在本公开内容的范围内，颜料层不用于实现改进的钢化过程(Vorspannprozess)也不在基本上处于远红外的波长中加热基底的玻璃或玻璃陶瓷中使用，而是应尽可能好地反射或漫反射辐射，从而以此方式提供相应的经涂覆的基底的尽可能少受热的玻璃或尽可能少受热的玻璃陶瓷。在本公开的范围内，与此相对地，在对应于约150℃至最大500℃的温度的波长范围内的反射和漫反射应尽可能高。

对于在不同波长下的发射功率分别假定，其以黑体辐射的形式存在，在该黑体辐射中发射光谱通过温度信息来定义。因此当前所公开的温度可以以高准确度与黑体辐射物的对应光谱相关联。

另一个实施方式提出，糊剂包括含铬的IR反射颜料，优选含铬的铁氧化物、含铬的赤铁矿和/或铬铁镍尖晶石。IR反射颜料优选具有黑色或黑棕色的颜色。

对应的颜料尤其具有高的热稳定性和针对糊剂中的玻璃粉末的玻璃成分的高的化学惰性，这在烧结糊剂以制备对应的瓷釉涂层方面是特别有利的。因此，根据一个实施方式，可能的最大烧结温度不受颜料稳定性限制。在本发明的一个改进方案中这允许在500至1000℃范围内的高温下在玻璃基底或玻璃陶瓷基底上烧结糊剂，使得在层的烧结过程中玻璃基底可以被热钢化(thermisch vorgespannt)。

根据本发明的一个实施例，包含在糊剂中的玻璃粉末具有在0.1μm与3μm范围内且尤其在0.1μm与2μm之间的范围内的d50值的粒径分布。对应的粒径确保在烧结过程期间颜料的均匀分布以及形成大体上均匀的玻璃层。

糊剂中的玻璃优选包含氧化锌和/或氧化铋。在此已经证明特别有利的是如下玻璃粉末，该玻璃粉末具有在0.1至70重量％范围内的氧化锌含量且尤其在0.1至30重量％范围内的氧化锌含量。替代地或附加地，玻璃粉末包含0.1至75重量％且尤其8至75重量％的氧化铋。在上述实施方式中氧化锌或氧化铋的含量在此尤其有利地影响玻璃的软化温度。根据这个实施方式的一个改进方案，玻璃粉末具有在500至950℃范围内的软化温度。软化温度优选小于800℃、或者甚至小于750℃且特别优选小于680℃，但是大于450℃。由于低的软化温度，在较小的烧结温度下已经由玻璃粉末形成均匀的玻璃基质或玻璃流。因此，在烧结时待涂覆的玻璃基底的粘度不降低的情况下，用糊剂可以涂覆具有不同玻璃组成(并且因此具有不同软化温度)的玻璃基底。

另外，由于玻璃中氧化铋的含量，对应的(也就是说用该糊剂制备的)涂层的化学耐受性有所提高。

由于在经涂覆的基底的涂层中的玻璃基质或玻璃流具有与糊剂中的玻璃粉末相同的组成，关于玻璃粉末的组成的信息对应地也适用于在若干实施方式或改进方案中的涂层中的玻璃基质的组成。

根据本发明的一个改进方案，在糊剂中的玻璃粉末或对应涂层的玻璃基质具有以下以重量％计的组成：

玻璃优选具有0.2重量％、优选至少2重量％的最小Al₂O₃含量。替代地或附加地，玻璃具有至少1重量％、优选至少5重量％的B₂O₃含量。

另外已经证实为有利的是，玻璃包含至少1重量％的碱金属氧化物，选自由Na₂O、Li₂O和K₂O或这些氧化物的混合物组成的组。

替代地或附加地，玻璃包含至少1重量％的其他氧化物或氧化物混合物，选自由CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO、ZrO₂和TiO₂组成的组。

根据另一个改进方案，所述玻璃具有以重量％计的以下组成：

在改进方案的一个优选实施方式中，玻璃具有10重量％、优选至少15重量％的最小SiO₂含量。替代地或附加地，玻璃具有至少5重量％、优选至少10重量％的最小Bi₂O₃含量。替代地或附加地，玻璃包含至少1重量％、优选至少3重量％的B₂O₃。碱金属氧化物Na₂O、Li₂O和K₂O的总含量优选为至少1重量％。

包含在糊剂中的玻璃或对应涂层中的玻璃流尤其可以为无碱金属的玻璃、含碱金属的玻璃、硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锌硅酸盐玻璃、锌硼酸盐玻璃、锌硼硅酸盐玻璃、铋硼硅酸盐玻璃、铋硼酸盐玻璃、铋硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锌磷酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或锂铝硅酸盐玻璃。根据本发明的一个实施方式，糊剂具有玻璃粉末，该玻璃粉末具有不同的玻璃组成。

根据一个实施方式，严重毒性的组分铅、镉、汞和/或铬(VII)化合物在玻璃中的含量小于500ppm。

糊剂中的传导性氧化物的含量，尤其选自具有元素氧化铟锡、掺氟氧化锡、氧化铝锌和氧化锡锑的组的传导性氧化物的含量，优选小于500ppm。尤其不向该糊剂中添加上述氧化物。

根据本发明的一个实施方式，糊剂包含10至40重量％的IR反射颜料、45至85重量％的玻璃粉末和12至35重量％的丝网印刷介质。作为用于可丝网印刷的涂层溶液的溶剂，优选使用具有小于10bar、尤其小于5bar、且非常特别小于1bar的蒸气压的溶剂。这种溶剂例如可以为由水、正丁醇、二乙二醇单***、三丙二醇单甲醚、萜品醇、乙酸正丁酯形成的组合。为了能够设定所希望的粘度，使用对应的有机和无机添加剂。有机添加剂可以为如羟乙基纤维素和/或羟丙基纤维素和/或黄原胶和/或聚乙烯醇和/或聚亚乙基醇和/或聚乙二醇、嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物和/或树脂和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。作为丝网印刷油例如可以使用在下表中详述的油：

通过上述糊剂组成确保了由此制备的涂层具有高的IR反射率。同时，丝网印刷介质的部分提供糊剂的良好的可加工性(尤其借助于丝网印刷进行的加工)。糊剂因此优选具有在200/s的剪切速度下3.5Pa*s至在200/s的剪切速度下15Pa*s范围内的、特别优选在200/s的剪切速度下4.8Pa*s至在200/s的剪切速度下12.8Pa*s范围内的粘度。

根据本发明的一个改进方案，糊剂具有在温度升高时分解同时形成挥发相的试剂。示例性地，其中包含解离出气体的试剂。这些试剂优选形成为，使得其阴离子在玻璃流的粘性熔体的温度范围内构成气体并且试剂的阳离子在不影响所希望的特性的情况下被结合到玻璃基质中。这样的试剂也被称为发泡剂或起泡剂。

作为发泡剂尤其可以考虑包含碳化物、碳酸盐或碳酸氢盐以及锰化合物的试剂。形成为氢氧化物和/或包含结晶水的物质也可以用作发泡剂。这例如包括盐、粘土矿物、硼酸盐或铝酸盐。还可以考虑磷酸盐或硫酸盐作为发泡剂。所述的示例性发泡剂可以单独或以混合物使用。

除了所述的无机物质之外还可以应用有机物质作为发泡剂。这包括例如在此处所观察的温度下分解形成气体的物质，尤其如碳酸氢钾的酒石酸盐，还有糖或木屑。另外，用包含淀粉的发泡剂可以实现有利的结果。尤其已经显示出，大米淀粉、玉米淀粉和土豆淀粉特别适合作为发泡剂。

某些氧化物也在解离出气体的情况下分解，例如氧化铈(IV)或氧化锰(IV)。

一般而言，发泡剂或起泡剂理解为如下试剂：该试剂在温度升高以形成至少一种在发泡剂的分解温度下具有挥发性的物质的情况下分解。挥发性物质在此尤其理解为气体。然而在此应注意，可能的是，在分解温度下产生的挥发性物质可能在经涂覆的基底冷却到室温之后以另一种聚集状态存在。只要例如在分解温度下从发泡剂形成水蒸气作为挥发性物质，则会在经涂覆的基底冷却之后在孔中不再存在水蒸气，而是存在液态水。

如果糊剂暴露于高温，则通过发泡剂的分解产生了孔。用根据这个改进方案的糊剂施加到基底上的涂层在此具有闭合的孔。因此假定，在分解温度下挥发性的物质可以至少部分地存在于涂层的孔中。然而，它不是一定必须呈挥发性形式。例如还可能的是，在分解温度下挥发性的物质在室温下作为冷凝物存在。

孔的空间构型或形状可以受相应的所使用的发泡剂影响。在此可以获得具有大体上对称结构孔的多孔瓷釉以及具有各向异性形成的孔的多孔瓷釉。因此，在本发明的一个实施方式中糊剂包含碳酸钙作为发泡剂。由此在烧结糊剂时产生的孔在这个实施方式中具有对称的或至少大体上对称的结构，其中这些孔大体上形成为球形并且具有圆形或至少大体上圆形的横截面。下表展示出不同的发泡剂以及由其获得的孔形状。

成孔剂	孔径(μm)	孔形状
			CaCO<sub>3</sub>	5-30	圆形
磷酸氢钠	5-30	圆形
			大米淀粉	0.1-5	长形
土豆淀粉	10-15	椭圆土豆形
			小麦淀粉	2-10	粒状

相对地，另一个实施方式提出使用大米淀粉作为发泡剂。在这个实施方式中获得的多孔瓷釉具有带有各向异性孔结构的孔。在此，这些孔尤其具有椭圆形的横截面。

在此已经证明，通过这个改进方案获得的涂层的IR反射高于在具有未发泡(也就是说非多孔瓷釉)的实施方式中的IR反射。这种作用在此尤其可以在涂层主要具有基本上球形结构的孔的实施方式中观察到。

发明人提出，根据本公开的包括闭合的孔的涂层具有一定的IR反射，该IR反射呈以下形式：与不包括孔或仅包括非常少的孔、尤其不包括闭合的孔或仅包括非常少的闭合的孔的涂层相比，(例如烤箱观察窗、或在壁炉或炉子中的观察窗的)尤其是观察窗的未涂覆的一侧(在烤箱门的情况下为背向烤箱内部侧，或在壁炉的情况下为背向壁炉侧)存在温度降低。

可以单独地或组合地作为糊剂成分使用的适合发泡剂的示例性设置可以从下表中得知。

根据这种改进方案的一个实施方式，用于制备多孔IR反射涂层的糊剂包含在5至30体积％、优选5至15体积％范围内的发泡剂比例。在这个范围内的发泡剂比例在此已经证明关于由其获得的糊剂的IR反射率是特别有利的。在此可以预计，由于在涂层中的孔的界面而存在结构单元，通过该结构单元(例如通过散射效应)提高了IR反射性。在此可以预计，这些反射效应特别在带有闭合的孔的涂层的情况下出现。然而糊剂中发泡剂的高比例导致可能产生开放的孔。

本发明的一个改进方案提出，糊剂包含至少一种另外的第二IR反射颜料。在此，第二IR反射颜料优选地选自由具有元素亚铬酸钴尖晶石、氧化钇铟锰、氧化铌硫锡、钛酸锡锌和/或钛酸钴尖晶石组成的组。第二IR反射颜料在糊剂中的比例优选为0.5至15重量％、优选3.5至12.5重量％。

根据一个实施方式，第二颜料的体积与第一颜料的体积之间的体积比为0.03至0.6、优选0.05至0.56且特别优选0.14至0.47。

另外，本发明涉及一种包括带有涂层的表面区域的玻璃基底或玻璃陶瓷基底。涂层尤其还应理解为这样的表面区域，其包括涂层表面扩散到基底的接近表面的区域中。涂层因此还可以包括在涂层与基底之间的界面处的扩散层。该涂层包含玻璃基质和IR反射颜料，其中IR反射颜料具有根据标准ASTM G173测量的至少20％的TSR值。另外，涂层在1500nm的波长下展现出根据测量标准ISO134 68测量的至少35％的漫反射。

在此已经显示出，颜料的高TSR值还影响由所制备的涂层针对热辐射的漫反射行为。在此，高TSR值被证明对于200至475℃温度范围的热辐射的漫反射而言是有利的。这是令人惊讶的，因为上述温度范围的对应波长在1μm至4μm的范围内具有其最大值，而TSR值涉及具有在200nm至1000nm范围内的明显更短波长的太阳光谱。根据一个优选的实施方式，颜料具有至少25％的TSR值。

颜料在此均匀分布在玻璃基质(下文中也称为玻璃流)中。根据一个实施方式，颜料具有在0.5μm至2μm范围内、优选在0.8μm至1.8μm范围内的d50值的粒径分布。根据这个实施方式，颜料因此具有低于待反射的热辐射的波长的粒径。出人意料地，层对于在IR范围内的辐射仍然显示出高漫反射。因此，本发明的层在1500nm的波长下具有至少35％的漫反射。根据一个优选的实施方式，在1500nm处的漫反射为至少40％或甚至至少45％。

根据本发明的一个改进方案，根据标准ISO 134 68对于在1500nm与2500nm之间的整个波长范围测量的漫反射为至少35％、优选至少40％且特别优选至少45％。

第二IR反射颜料在涂层中的比例为15至45重量％、优选15至35重量％。对应的颜料含量确保涂层的足够的IR漫反射。同时，颜料比例是足够小的，从而能够使颜料均匀分布在玻璃基质中并且从而防止或至少减少颜料颗粒的聚集。玻璃基质在涂层中的比例优选为55至85重量％。

电磁辐射的消光以及其漫反射的程度取决于待透射的层。涂层因此优选具有在8至35μm、优选10至20μm范围内的层厚度。涂层因此是足够厚的，以便确保对IR辐射的足够高的漫反射。35μm的最大层厚度同时确保，由于涂层和基底的不同热膨胀系数(CTE)而出现的机械应力不会不利影响由基底和涂层形成的复合物的机械稳定性并且可以与基底的CTE无关地使用涂层。

已经证明特别有利的是使用含铬的颜料作为IR反射颜料。涂层优选包含含铬的铁氧化物、含铬的赤铁矿和/或铬铁镍尖晶石作为IR反射颜料。这些颜料在其光谱特性方面、尤其在IR范围内的漫反射方面以及在其温度稳定性方面已经被证明为有利的。在此，颜料的温度稳定性不仅与经涂覆的基底的用途(例如用在烤箱门还是在壁炉观察窗中)相关，而且还与包括在500℃至1000℃范围内的温度下的烧结在内的对应涂层的制备过程相关。

IR反射颜料优选具有黑色或黑棕色的颜色。IR反射颜料尤其选自由具有元素颜料Cl棕29、Cl绿17和黑CI 7组成的组。

在本发明的一个改进方案中，涂层具有至少一种第一IR反射颜料和一种第二IR反射颜料。通过第二IR反射颜料尤其可以设定涂层的色位。涂层优选包含亚铬酸钴尖晶石、氧化钇铟锰、氧化铌硫锡、钛酸锡锌和/或钛酸钴尖晶石作为第二IR反射颜料。已经证明特别有利的是使用来自由具有元素Cl颜料蓝36、Cl颜料蓝86、Cl颜料黄227、Cl颜料黄216、Cl颜料绿26和Cl颜料绿50组成的组的颜料。

第二IR反射颜料在涂层中的比例优选为0.75至18.5重量％、特别优选4.5至14重量％。

根据一个实施方式，第二颜料的体积与第一颜料的体积之间的体积比为0.03至0.6、优选0.05至0.56且特别优选0.14至0.47。

根据本发明的一个实施方式，传导性氧化物在涂层中的含量小于500ppm。传导性氧化物在本发明的意义上尤其理解为透明的传导性氧化物(TCO，“transparentconductive oxides”)，例如氧化铟锡、掺氟氧化锡、氧化铝锌和氧化锡锑。

一个实施方式提出，涂层直接施加在基底表面上。该玻璃基底或玻璃陶瓷基底优选不具有带有传导性氧化物的涂层。

尤其在本发明的涂层上和/或在本发明的涂层与玻璃基底或玻璃陶瓷基底之间不布置包含传导性氧化物的涂层。

本发明的一个改进方案提出，施加在玻璃基底或玻璃陶瓷基底上的涂层具有闭合的孔。通过使用在其中IR反射颜料存在于带有闭合的孔的玻璃基质或瓷釉中的涂层，可以再次改进涂层或经涂覆的基底的IR反射。因此，本改进方案的涂层设计为包括闭合的孔。为此，本公开的悬浮液或糊剂除了玻璃粉末之外还包含在温度升高时分解产生挥发性物质的试剂。

根据一个实施方式，本改进方案的包含闭合的孔的涂层因此还可以示例性地形成为泡沫瓷釉。涂层在此形成为针对流体(例如水或还有水蒸气)的穿透的阻挡层。根据这个实施方式，因而提供了一种玻璃基底或玻璃陶瓷基底，该玻璃基底或玻璃陶瓷基底除了高IR反射率之外还具有针对流体的渗入或穿透的阻挡作用。

在本公开的意义上流体优选包括液体(尤其水)、水性液体、醇、基于这些液体或包含这些液体的液体(例如窗户清洁剂)、和/或油以及水蒸气。

根据这个改进方案的另一个实施方式，涂层形成为高温稳定的、自密封的涂层。高温稳定的涂层尤其理解为针对大于400℃的温度稳定的涂层。

在本文中，当不需要其他涂层即可防止针对流体的渗入和穿透的足够的密封性时，涂层就被称为是自密封的。即层具有针对流体的阻挡作用。根据本改进方案的这个实施方式的包含孔的涂层因此形成为自密封的，例如形成为针对流体的穿透的阻挡层。

多孔涂层优选是无机的。然而涂层还可以包括有机物质。这一般涉及不完全分解的有机化合物残余物，有机化合物例如以溶剂形式加入悬浮液或糊剂中。还可以涉及不完全分解的基于有机物的发泡剂。根据一个实施方式，涂层以基本上无机方式形成。以基本上无机方式在此是指，涂层包括至少95重量％的无机成分、优选至少98重量％无机成分且特别优选至少99重量％的无机成分。非常特别优选地，涂层的无机成分的比例为99.9重量％或更多。

一个实施方式提出，在20℃至700℃的温度范围内多孔涂层所获得的热膨胀系数和基底的热膨胀系数彼此偏差不超过4*10^-6/K。在此，在涂层方面所关注的是所获得的热膨胀系数，因为涂层一般为包括具有不同膨胀系数的材料的不均匀材料，尤其包括玻璃流以及孔和可选地颜料和/或其他成分。由于包括孔的结构以及涂层的单独成分的热膨胀系数产生的所获得的热膨胀系数在此方面不是显著的。根据一个实施方式，涂层所获得的热膨胀系数具有在最高9*10^-6/K与最小3*10^-6/K之间的值。

根据本发明的另一个实施方式，基底包括钙钠玻璃或硼硅酸盐玻璃。玻璃优选是为了提高强度而经钢化的。

本发明的一个改进方案提出，涂层具有在1.3至2范围内、优选1.5至1.8范围内的折射率n_d,涂层。

本发明的一个优选实施方式提出，涂层以横向结构化的方式施加在玻璃基底或玻璃陶瓷基底的至少一个表面上。在此，横向结构化尤其理解为仅基底表面的部分被涂覆。尤其至少相应基底表面的至少60％、优选至少62％并且特别优选至少65％用涂层涂覆。基底表面的利用涂层的高覆盖度在此确保了在整个基底表面上平均的高IR反射。

根据本发明的一个改进方案，涂层以横向结构化的方式以格栅或点阵的形式施加到这些基底表面中的至少一个基底表面上。涂层的格栅或点阵形的图案在此能够实现高覆盖度并且同时获得穿过基底的透视。

本发明另外涉及一种家用设备，尤其是带有根据本发明经涂覆的基底的烤箱。

在此，本发明的一个方面提出一种烤箱门，该烤箱门带有具有至少两个板的板结构，其中根据本发明经涂覆的基底用作外部板。在此外部板理解为烤箱门的与烤箱周围空间接触的板。

根据本发明的一个实施方式，在此基底为玻璃基底并且在一侧设置有涂层。玻璃基底的经涂覆侧在此朝向烤箱内部空间的方向并且玻璃基底的表面的至少60％、优选至少62％、特别优选至少65％并且非常特别优选至少70％被涂层覆盖。因此，玻璃基底优选具有至少60％的覆盖度。

单独地通过本发明的涂层已经可以大幅度减少由于热辐射造成的热损失，使得依据应用不同可以省去用于减少对外部玻璃板加热的其他措施。因此根据一个实施方式，外部板不具有其他包含传导性氧化物的涂层。

本发明的一个改进方案提出，烤箱门包括至少三个玻璃板，并且外部玻璃板和中间玻璃板形成为根据本发明经涂覆的玻璃基底。通过使用两个根据本发明经涂覆的板，可以再次显著减少通过热辐射逸出的热损失以及在外侧对烤箱门的加热。中间玻璃板优选在两侧上设置有根据本发明的涂层。

根据本发明经涂覆的基底例如还可以用在壁炉观察窗中。在此尤其经涂覆的玻璃陶瓷基底已经被证明为有利的。

本发明另外涉及一种用于制备玻璃基底或玻璃陶瓷基底的方法，该玻璃基底或玻璃陶瓷基底包括带有玻璃基质和IR反射颜料的表面区域，该方法尤其用于制备根据权利要求15至33之一的玻璃基底或玻璃陶瓷基底，方法至少包括以下步骤：

a)提供玻璃基底或玻璃陶瓷基底，

b)提供糊剂，该糊剂包含：具有软化温度T_{EW,玻璃粉末}的玻璃粉末、至少一种IR反射颜料以及丝网印刷介质，

c)借助于丝网印刷将在步骤b)中提供的糊剂以横向结构化方式施加到在步骤a)中提供的玻璃基底或玻璃陶瓷基底上，

d)在T_烧结≥T_{EW,玻璃粉末}的范围内的温度下，将在步骤c)中施加的层烧结。

已经证明，可以将其他的方法步骤与步骤d)中的烧结相组合。因此该方法的一个优选的变体提出，在步骤a)中提供玻璃基底、优选钙钠玻璃或硼硅酸盐玻璃，并且在步骤d)中，与在步骤c)中施加的层的烧结一起将玻璃基底热钢化。这是通过所使用的颜料的高温耐受性实现的。优选在步骤d)中在500至1000℃的范围内的温度下进行烧结和热钢化。

在方法的另一个优选的变体中，在步骤a)中提供可结晶的绿色玻璃作为基底。在此可以在步骤d)中与层的烧结同时进行基底的陶瓷化。上述两种变体在节能和省时方面都是有利的。

在另一个变体中，可以用于涂覆玻璃基底或玻璃陶瓷基底的制备方法包括制备包含发泡剂的悬浮液或糊剂。在此，根据这些变体如此获得的涂层形成为包括孔，从而存在形成为针对流体的穿透的阻挡层的涂层。

在此，方法包括以下步骤：

a.制备悬浮液或糊剂。悬浮液包含玻璃粉末以及在温度升高时分解产生挥发性物质的试剂。

已经显示出，用包含碳酸盐和/或磷酸盐的发泡剂实现了特别有利的结果，尤其在0.1μm与500μm之间的涂层的层厚度下。

玻璃粉末示例性地选自以重量％计的以下组成范围：

玻璃在此有利地包含1重量％、优选至少2重量％的最小Al₂O₃含量。根据另一个有利的实施方式，玻璃包含至少1重量％、优选至少5重量％的B₂O₃。根据再一另外的优选实施方式，玻璃包含至少1重量％的碱金属氧化物，选自由Na₂O、Li₂O和K₂O或这些氧化物的混合物组成的组。

根据再一另外的优选实施方式，玻璃包含至少1重量％的其他氧化物或氧化物混合物，选自由CaO、MgO、BaO、SrO、ZnO、ZrO₂和TiO₂组成的组。

根据另一个实施方式，玻璃选自以重量％计的以下组成范围：

玻璃流可以另外选自由以下玻璃类型组成的组：无碱金属的玻璃、含碱金属的玻璃、硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锌硅酸盐玻璃、锌硼酸盐玻璃、锌硼硅酸盐玻璃、铋硼硅酸盐玻璃、铋硼酸盐玻璃、铋硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锌磷酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或锂铝硅酸盐玻璃。

当然还可能的是，玻璃粉末包含不同玻璃的混合物。

在制备悬浮液时可能的是，首先仅仅将玻璃粉末引入悬浮剂中。悬浮剂形成为液体并且可以例如包含水。悬浮剂优选包含溶剂，例如有机溶剂。溶剂优选具有小于10bar、优选小于5bar并且特别优选小于1bar的蒸气压。溶剂例如包含水、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-甲基乙氧基-丙醇、2-丁氧基-乙醇、正丁醇、二乙二醇单***、三丙二醇单甲醚、萜品醇和乙酸正丁酯，它们可以单独地或以混合物形式存在。还可以使用所谓的可商购的丝网印刷油。

为了能够设定所希望的粘度，使用对应的添加剂，该添加剂可以以无机或有机方式形成。有机添加剂包括例如羟乙基纤维素和/或羟丙基纤维素和/或黄原胶和/或聚乙烯醇和/或聚亚乙基醇和/或聚乙二醇、嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物和/或树脂和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。

在将粉末引入到悬浮剂中之后，在下一个步骤中进行混合物的均匀化，例如在三辊机(Drei-Walzen-Stuhl)中。

另外可行的是，将包含例如发泡剂的另一种粉末引入到另一种悬浮剂中并且均匀化。随后可以将两种悬浮液彼此混合。

还可行的是，首先制备不同粉末的混合物，例如包含玻璃粉末、发泡剂以及颜料，并且将这种混合物例如在滚筒(Taumler)中均匀化。随后可以将这种粉末如上所述地进行糊化。

悬浮液优选具有在200/s的剪切速率下用锥-板粘度计测量的在2000mPas至20000mPas之间、优选在2500mPas与15000mPas之间、特别优选在3000mPas至10000mPas之间的粘度。

将悬浮液施加到基底上，使得基底的至少一部分被悬浮液覆盖。

将悬浮液或糊剂施加到基底(例如玻璃基底或玻璃陶瓷基底、尤其具有低热膨胀系数的玻璃基底或玻璃陶瓷基底)上可以在整个面上进行，但是也可以以特定图案的形式施加悬浮液。例如以此方式可以将图案或文字或其他格栅施加到基底上。

理论上所有常见的液体涂覆方法都适合作为施加方法。例如可以在印刷方法、尤其丝网印刷、移印或喷墨印刷中施加悬浮液。在转印方法中施加也是可能的。还可以借助于喷涂、旋涂或辊涂进行施加。为了确保悬浮液的最优的可加工性，可以通过不同助剂(例如添加剂、溶剂或触变剂)将悬浮液适配于相应的施加方法。所需的、大多数情况为有机的添加物质在烧结时挥发。

特别优选的施加方法包括喷墨印刷、平板印刷、移印、湿转印(Nassabziehbilder)、丝网印刷、浸涂、辊涂、喷涂、刮涂、涂抹(Rakeln)和旋涂。

优选在0℃与300℃之间的温度下，优选将步骤b中施加的悬浮液固定在基底上。

在步骤b中进行的将悬浮液至少部分施加到基底(例如玻璃基底或玻璃陶瓷基底)上之后，优选将悬浮液固定在基底上。这可以例如通过在升高的温度下的干燥步骤来进行，例如在0℃与300℃之间的温度下。悬浮液在基底上的固定尤其在如下情况下是有利的：在完成悬浮液向基底上的施加之后，基底必须转移到另外的处理设备中，例如以便进行另外的处理步骤。依据悬浮液的确切组成，作为用于固定的优选范围，在0℃与100℃之间以及在100℃与300℃之间的温度范围内已经被证明为优选的。在固定期间发泡剂可以至少部分分解，但是这种分解对在烧结温度下的进一步发泡没有不利影响。

除了将悬浮液以纯粹热力学方式固定在基底上之外，还可以通过IR辐射和/或通过UV辐射来辅助固定。还可以在适当设定悬浮液的情况下单独地通过IR辐射和/或UV辐射来进行固定。

至少部分涂覆的基底在500℃与900℃之间的温度下退火，使得发泡剂分解形成至少一种挥发性物质并且在涂层中形成闭合的孔。

退火优选在500℃与900℃之间的温度下进行。

在退火期间发泡剂可以分解，同时进行涂层在基底上的烧结。结果是形成了包含闭合的孔的涂层，该涂层具有对基底的良好粘附复合。

将基底冷却到室温。

根据一个有利的实施方式，将涂层以横向结构化的方式以预定图案的形式施加到基底(例如玻璃基底或玻璃陶瓷基底)上。

另外可有利的是，在施加悬浮液之后将非粘附性的覆盖物施加到层上并且覆盖物在退火过程中保留在层上。以此方式保持层厚度均匀。避免了干扰性的层不平坦性或波纹的出现。“非粘附性”此时尤其是指如下覆盖物：覆盖物在完成退火之后可以基本上无残留地从涂层上取下。

悬浮液的施加有利地借助于印刷方法(例如借助于喷墨印刷、平板印刷、移印或丝网印刷、或者借助于辊涂、注液、浸涂、喷涂、刮涂或旋涂)来进行。

附图说明

下面将借助于附图和实施例来详细说明本发明。

在附图中：

图1示出了作为实施例的根据本发明经涂覆的基底的示意图，

图2示出了作为对比实施例的经涂覆的基底的示意图，

图3示出了多个实施例和一个对比实施例的(根据ASTM D 1003测量的)总透射率谱的图示，

图4示出了多个实施例和一个对比实施例的(根据ISO 13468测量的)漫反射率谱的图示，

图5示出了取决于涂层组成的涂层色位偏移的图示，

图6-图8示出了关于根据本发明的一个实施方式的烤箱门的结构以及从现有技术已知的对比实施例的示意图，

图9示出了具有不同覆盖度的烤箱门的外部板的示意图，

图10和图11示出了不同烤箱门的结构的示意图，

图12、13示出了作为实施例的带有根据本发明经涂覆的玻璃板的烤箱以及作为对比实施例的带有常规方式涂覆的板的烤箱的热成像摄影机照片，

图14示出了用于测定外部烤箱板的表面温度的测量结构的示意图。通过设定不同的温度可以模拟在468℃(875℉)下的热解过程或在246℃(475℉)下的烘烤过程。

图15示出用于模拟在450℃下的烘烤过程中测定外部烤箱板的表面温度的测量结构的示意图，

图16示出了在475℉(246℃)的烤箱工作温度下不同实施例和对比实施例的外部烤箱板的温度的温度曲线的图示，

图17示出了在875℉(468℃)的烤箱工作温度下不同实施例和对比实施例的外部烤箱板的温度的温度曲线的图示，

图18示出了取决于涂层中玻璃组成的涂层色位偏移的图示，

图19示出了不同实施例(23至27)和对比实施例(22)的在线透射率曲线的图示，

图20示出了作为实施例的用多孔瓷釉涂覆的基底的示意性图示的图示，其中多孔瓷釉主要具有各向同性的孔，

图21示出了作为另一个实施例的用多孔瓷釉涂覆的基底的图示，其中多孔瓷釉主要具有各向异性的孔，

图22示出了在450℃的烤箱工作温度下所测量的不同实施例的外部烤箱板的最大温度的温度曲线的图示，这些实施例在涂层的孔隙度方面有所不同，并且

图23示出了在图22中所示的温度曲线的平均值的展示，以及

图24示出了在450℃的烤箱工作温度下所测量的外部烤箱板的最高温度曲线的图示，其中在烧结之前已经施加了具有不同层厚度的装饰物。

具体实施方式

图1以侧视图示出了根据本发明经涂覆的基底的一个实施方式的示意图。在所示的实施例中，涂层2被施加到基底1的表面之一上，而基底1的另一个表面110未涂覆。涂层2在此以横向结构化的方式施加到基底1的在图1中展示的表面区域中，使得基底1在经涂覆的表面100上还具有未涂覆的区域120。涂层2例如可以以格栅的形式或以点阵的形式施加。基底的覆盖度在此理解为经涂覆的表面与整个表面100的比率。

图2示出了一个对比实施例的示意图。在此基底1在整个面上设置有涂层3，该涂层包含传导性氧化物，例如氧化铟锡。因此涂层3在此对比实施例中形成IR反射层。在层3上另外施加有颜料的装饰层4。但是，与图1中所示的实施例不同，层4仅仅为装饰层。

下文中应借助于实施例来详细阐释在图1中所示的经涂覆基底的制备。

为了制备在图1中所示的经涂覆的基底，首先提供包含IR反射颜料、玻璃粉末以及糊化剂的糊剂。在表1中详述了已经被证明为特别有利的不同的IR反射颜料。5号颜料为对比颜料。

表1：IR反射颜料和对比实施例5

为了制备玻璃粉末或玻璃料，将单独的玻璃成分混合、熔融并且将熔融的玻璃淬火，并且通过研磨处理获得具有所希望的粒径和粒径分布的玻璃粉末。玻璃粉末(成层的玻璃组分)可以具有非常不同的组成。与待涂覆基底的变形温度相适配地覆盖约500℃至1000℃的软化范围的许多玻璃组成是已知的。

表2示出了已经被证明为特别有利的若干玻璃组成或玻璃粉末。

表2：不同实施例的玻璃粉末的特性

在表2中详述的玻璃粉末在此在经涂覆基底的制备过程期间的可加工性方面以及在对应涂层的光学、机械和化学特性方面已经被证明为特别有利的。

为了确保良好的可加工性，例如玻璃的软化温度(T_{EW,玻璃粉末})是相关的，因为为了顺畅的流动(也就是说为了由所施加的糊剂制备涂层)烧结温度必须至少对应于玻璃粉末的软化温度Ew。软化温度Ew是在玻璃的粘度为10^7.6dPas时的温度。取决于玻璃板几何形状和加热过程，例如在由玻璃形成的基底的情况下，在其Ew下已经明显观察到变形。玻璃组分的顺畅流动成层是必需的，从而确保所要求的化学、物理、机械和光学特性。为了固定所添加的颜料和其他填料或添加物，顺畅流动也是必需的。

另外，如针对酸和碱或水解性侵蚀的化学耐受性以及可清洁性和抗刮擦性等特性也是重要的选择标准。在表2中详述的玻璃以特别有利的方式满足这些要求。

从表1和2中示出的颜料和玻璃粉末得到了在表3中的涂层1至8。实施例9为对比实施例。

表3：实施例1至8和对比实施例9

在图3中示出了实施例1至4以及对比实施例的透射曲线。透射在此不是根据标准ASTM D1003测量的总的透射。曲线60在此对应于实施例1，曲线61对应于实施例2，曲线62对应于实施例3并且曲线63对应于实施例4。借助于丝网印刷在使用网眼密度为77条纱线/cm的丝网的印刷过程中施加涂层并且涂层具有在11至15μm范围内的层厚度。

曲线5展示了对比样品9的透射并且已经用网眼密度为43条纱线/cm的丝网进行了施加。在此，这个层厚度高于这些实施例的层厚度。

在此明显看出，这些实施例的透射尤其在1500nm的长波范围内低于对比实施例的透射。在此要考虑的是，对比样品的层厚度大于这些实施例的层厚度。因此可以假定，在相同层厚度的层的情况下，实施例与对比实施例之间的透射值的差异将更明显。另外，借助于曲线60至63明显看出，所使用的IR反射颜料比玻璃基质的玻璃组成具有对透射的更大的影响。因此，透射曲线60和61的层在其玻璃组成方面有所不同，但是具有相同的颜料。对应的内容适用于曲线62和63的层。相反，样品60和62具有相同的玻璃组成，但是区别在于所使用的颜料。

图4示出来了自表3的样品7和8以及对比实施例9的漫反射的波长曲线。在图4中展示的漫反射曲线为根据测量标准ISO 13468测量的总的漫反射。样品7和8在此在其玻璃组成方面有所不同，但是具有相同的IR反射颜料。曲线71和73在此与来自表3的实施例7相关联，其中这些单独的层在层厚度方面有所不同。曲线71对应于实施例7的漫反射曲线，其中涂层通过2个印刷过程用网眼密度为77条纱线/cm的丝网施加涂层并且所述层具有24至28μm的层厚度，曲线73的层通过简单的印刷过程施加并且具有11至15μm的层厚度。对应的内容也适用于曲线72和74的关系，这些曲线与来自表3的实施例8相关联。具有由曲线72展示的漫反射曲线的层的层厚度在此为24至28μm并且具有由曲线74展示的漫反射曲线的层的层厚度在此为11至15μm。在这些层厚度的情况下，即使在更大的热膨胀偏差下，应力也发生松弛，而没有造成剥落或强度问题。

从图4明显看出，本发明的层在IR范围内(尤其在对于在200至475℃范围内温度下的热辐射的漫反射而言相关的大于1500nm范围内)的漫反射明显高于对比实施例的漫反射。另外明显看出，玻璃组成对IR范围内的漫反射也有影响，其中这种影响随着涂层的层厚度提高而增加。

图5示出了涂层中的不同颜料对涂层的色位的影响，利用根据测量标准EN ISO11664-4测量的颜色面的D65光源来测定。在此，附图标记80表示根据表中的实施例8的涂层的色位。涂层通过简单的印刷过程用网眼密度为77条纱线/cm、标称丝线直径为55μm的丝网施加到基底上并且具有11至15μm的层厚度。样品80的色位在此向黄色颜色空间偏移。与之不同，样品81和82具有较小的黄色偏移，尤其样品81相对于样品80显示出向中性区域的大幅度偏移。这种色位偏移在此是由于添加第二IR反射颜料造成的。表4示出涂层80至82的颜料组成。

表4：在图5中所示的层的颜料组成

图6示出了在从现有技术已知的烤箱门中的玻璃板的布置方式的示意图。烤箱门在此具有三个经钢化的玻璃板8、9和10，玻璃板8作为外部板并且10作为内部玻璃板。因此，板10朝向烤箱的内部空间并且板8向外限定烤箱门。

板8和9在此另外在玻璃基底1的一个或两个表面上具有涂层3、4。外部板8在此在指向烤箱内部空间的侧面上具有双层涂层，该双层涂层包含带有透明传导性氧化物的涂层3以及沉积在其上的装饰层4。装饰层4是瓷釉层，包含在玻璃基质中的黑色或棕色颜料。层4在此用作纯装饰层，从烤箱内部空间逸出的热辐射的反向散射仅通过或几乎仅通过氧化物层3进行。为了提高热辐射向烤箱内部的反向散射，中间板9在两侧上都具有氧化物层3。

图7和8示出了根据本发明的两个实施例的烤箱中的板布置方式的示意图。优选地，没有涂层的玻璃基底1具有用标准光C/2°测量的大于5％、优选大于20％且特别优选大于80％的光透射Y。光透射Y在CIE色彩体系中测量。这个值与基底的厚度无关，该厚度通常可以为2与10mm之间。基底材料可以是透明的、通过有色氧化物透明地染色的或通过光散射而具有半透明的外观。在玻璃陶瓷基底或陶瓷基底中，这样的光散射例如可以通过存在于基底材料中的散射性晶体来产生。

在一个优选的实施方式中，基底材料由硅酸盐玻璃组成(SiO₂含量>40重量％)。优选地，在此使用由可商购的钙钠玻璃形成的浮法玻璃板作为基底。依据铁含量不同，这样的钙钠玻璃板可以获得不同的质量。钙钠玻璃板特别优选地被热钢化。在另一个优选的实施方式中涉及浮法硼硅酸盐玻璃，例如SCHOTT AG的浮法玻璃类型3.3或4.0。

在图7中所示的实施例与在图6中所示的结构的不同之处在于外部板8的涂层仅仅具有层2。层2在此包含IR反射颜料，该IR反射颜料具有至少20％的TSR值以及在1500nm的波长下至少35％的漫反射。在此，层2不仅用作装饰层，而且另外还能实现热辐射向烤箱内部的高效反向散射，从而可以省去带有透明传导性氧化物的额外的层3。在图8中示出本发明的一个改进方案，在该改进方案中在中间板8中，氧化物层3也被本发明的层2替代。

测量结果显示，根据本发明经涂覆的基底突出地适合用作具有多个板的烤箱门的外部板。此外，将对应地经涂覆的基底作为外部板装入烤箱中并且测定玻璃板外侧面上的表面温度(图14)。板的相应的表面温度在此用Fluke公司的IR摄影机测定，其中以一分钟的间隔拍摄对应的IR热图像。热成像摄影机与烤箱门的外部板的间距在此为203.2cm。从如此获得的热图像得出对应的温度。在测试结构中，烤箱的容积为28.317升、即5.3立方英尺。测量分别在875℉(468℃)和475℉(246℃)的烤箱内部温度下进行。

另外执行了对比测量，其中使用了具有带有常规黑色颜料的瓷釉涂层4的玻璃基底作为外部板。

在图15中描述了一种实验室测量结构。板的相应的表面温度在此用高温计39(impac，IE 120/82L)测定，其中焦点设定在经装饰的板的外侧面上并且以一分钟的间隔记录对应的测量值。高温计39与烤箱门的外部板的间距在此为50cm。在测试结构中，烤箱的容积为30x12x12 cm³。经装饰的板与烤箱的间距为2cm，烤箱开口的直径为3cm。所测量的板是整面被涂覆的。

图9示出了带有相应装饰层的实施例的外部板的覆盖方式的示意图。外部板的尺寸分别为29.0乘以20.1英寸。在板的外部区域中用相应的装饰涂层施加了整面的框架15，其中框架15露出尺寸为20乘以9.75英寸的观察区域16。在这个观察区域16中以格栅图案17的形式施加装饰层。另外执行了对比测量，其中使用了具有带有常规黑色颜料的瓷釉涂层4的玻璃基底作为外部板。

图10和11示意性示出实施例(图10)和对比实施例(图11)的烤箱门的相应结构。在这两种情况下，基底的未涂覆的侧面在此朝向外部。烤箱门的中间板和内部板分别在一侧上用涂层3涂覆。涂层3包含透明的传导性氧化物。

在将相应的板装入之后，使烤箱达到246℃或468℃的工作温度并且在外部烤箱板的外侧面的不同点处测定温度。

图12示出外部烤箱门的热成像摄影机的照片，其中在180分钟的工作时长之后，带有根据本发明的外部板的烤箱被加热到468℃。在此，在门的上边缘处以及在下部区域的中部相对较高的温度可以通过由于实验结构导致的热损失来解释，并且在图13中所示的对比实施例的热成像摄影机的照片中也出现。

在图14中示意性展示了用于测定烤箱门的外部温度的测量结构的变体。在此，将家庭常用的具有28.317升、即5.3立方英尺容积的烤箱加热到246℃(烘烤模式下的最大工作温度)或468℃(热解模式下的最大工作温度)。在这种测试布置中烤箱门具有三个板，其中内部的两个板分别具有低e涂层3。涂层3在此布置在这两个内部玻璃板的面向彼此的表面上。在所研究的实施例中，外部的玻璃板具有包含IR反射颜料的涂层2，其中涂层2施加在玻璃板的朝向烤箱内部空间的侧面上。板的相应的表面温度在此用Fluke公司的IR摄影机28测定，其中以一分钟的间隔拍摄对应的IR热图像。热成像摄影机与烤箱门的外部板的间距在此为203.2cm。从如此获得的热图像得出对应的温度。在测试结构中，烤箱的容积为28.317升、即5.3立方英尺。

在图15中示意性展示了用于在实验室条件下测定经涂覆的玻璃板的表面温度的测量布置。在此，将实验室炉31加热到450℃的温度。炉具有直径为3cm的开口。与这个开口间距3cm处放置具有涂层2的待测量的玻璃板1，其中涂层2朝向炉开口的方向。经涂覆的玻璃板1的表面温度用高温计(impac,IE 120/82L)34测定。高温计39在此在待测量的经装饰的玻璃基底30后方并且布置在与待测量的玻璃板1间距50cm处。

图16和图17示出了取决于工作时长的不同烤箱门的外侧面上的温度曲线，其中各个烤箱门的区别仅仅在于外部板的涂层。表面温度在此用在图14中所示的测量结构来测定，炉温为246℃(图16)或468℃(图17)。

曲线11在此与图10和图12中所示的对比实施例相关联。曲线12至15以及18和19为不同的实施例，这些实施例在其颜料含量、覆盖度以及所施加的装饰物的结构方面有所不同并且在表5中说明。

格栅图案以64％的层的总覆盖度具有1mm的直径(小孔)并且以67％的层的总覆盖度具有2mm的直径(大孔)。对照门以63％的层的总覆盖度具有直径1.5mm的格栅图案。

表5示出了根据曲线12、13、14、15、18和19的实施例的层组成。这些层在此在观察区域中具有带有圆形的、未涂覆的区域的点阵，以下也称为孔洞。在此使用了具有不同孔洞大小的点阵或点状格栅。

在具有小孔洞的点阵的情况下，未涂覆的区域(也就是涂层中的孔洞)具有1mm的直径。在这个设计变体中，板的外部侧面的涂层覆盖度为64％。

在点阵内部具有大孔洞的点阵的情况下，点阵之内的这些孔洞或未涂覆的区域具有2mm的直径。在此，板的外部侧面具有67％的覆盖度。

在此，不仅图16中而且图17中的曲线12对应于来自表5的样品1的温度特征曲线，其中所施加的装饰格栅具有大孔洞，曲线13对应于来自表5的样品10的温度特征曲线，曲线14对应于来自表5的样品1的温度特征曲线，其中所施加的装饰格栅具有小孔洞，曲线19a(仅在图16中)对应于来自表5的样品9，其中所施加的装饰格栅具有大孔洞，曲线18对应于来自表5的样品4的温度特征曲线，并且曲线19对应于来自表5的样品3的温度特征曲线。

表5：关于图16和图17中所示的温度测量的实施例和对比实施例

在所有样品中，在测量区域15(参见图12和13)中测量温度。测量区域15在此表示具有相对最高温度的表面区域。

从图16中明显看出，在这些实施例中，在此测量区域中的温度直至约60分钟的工作时长为止强烈升高并且随后温度不再升高或仅很少升高。在此，在所有实施例中，所测量的表面温度低于对比实施例的对应温度。

图17示出了在468℃的炉温下(也就是说设定烤箱的热解)随时间变化的温度曲线，并且因此模拟在热解过程中的温度曲线。在此，所测量的温度在最开始的60分钟之内首先急剧升高，从而随后接近一个大体上恒定的数值。这个数值在此在所有实施例的情况下低于对比实施例的温度。即使在大于160分钟的工作时长下，实施例也显示出在测量区域中小于75℃、即小于165℉的最大温度。借助于曲线12和14另外可以看到，在以高覆盖度涂覆的板的情况下板的加热少于具有较低覆盖度的对应的板。曲线12在此与带有格栅图案的板相关联，通过该格栅图案可以实现比具有温度特征曲线14的板设计更高的覆盖度。

曲线12和19的板的不同之处在涂层中的颜料含量方面。曲线12在此与样品1相关联，并且曲线19与来自表5的样品3相关联。图17出人意料地显示出，带有20体积％的颜料比例的涂层(曲线12)在涂层中具有比带有30体积％的颜料比例的样品3(曲线19)更好的温度行为。这可以由以下方式得以解释：在制备具有高颜料含量的对应涂层时，IR反射颜料在对应涂层中的比例高到使得在烧结过程中大部分的热辐射被糊剂中的IR反射颜料反射并且热量因此没有用于熔融玻璃粉末或用于形成均匀的玻璃流。这也可以在经烧结的层所实现的抗刮擦性中看到。在30体积％颜料的情况下，刚刚通过使用10N硬度计的测试。这可能进而对层的光学特性产生不利影响。层的均匀性或其机械或化学耐受性也可能受到涂层中过高颜料含量的不利影响。因此优选地，颜料在涂层中的比例为10至25体积％、优选12至20体积％。

表6：在烘烤模式(246℉)和热解模式(875℉)下图5中所示的实施例的所测定温度

表6总结了图16和17中所示的温度测量的结果并且给出了在246℃下或468℃下180分钟的加热时长之后板的表面温度。样品1、3、4、9和10在此对应于在表5中详述的样品1、3、4、9以及10。对比样品为标准烤箱门，也就是说具有正常黑色颜料。在此从表6看到，这些实施例比标准门具有更好的隔热效果。因此，在这些实施例中在180分钟工作温度之后测量的表面温度总是低于标准烤箱门的对应温度。这不仅适用于475℉或246℃的加热温度(模拟烘烤过程)而且也适用于875℉或468℃的加热温度(对应于热解过程中的温度)。由此从表6可以得出结论，本发明的IR反射涂层在其隔热效果方面至少不逊于具有透明传导性氧化物的常规涂层。

图18示出了涂层中的不同玻璃组成对涂层的色位的影响，通过根据测量标准ENISO 11664-4测量的颜色面的D65光源来确定。区域21的样品在此与带有基于锌的玻璃基质的涂层相关联，区域20的样品具有含铋的玻璃基质。从图18明显看出，带有基于锌的玻璃的涂层具有向黄色色位的偏移，而域20的涂层向蓝色色位偏移。

图19示出了不同实施例(23至27)和对比实施例(22)的在线透射曲线。在在线透射率中，仅将以5°的向前散射角度穿过测量样品的光引导到检测器上，也就是说在测量曲线中没有显示散射部分。在此明显看出，即实施例的在线透射低于对比实施例22的透射。根据本发明的经涂覆的基底优选对于1.5μm与4.5μm之间的波长范围内具有最高0.01％的在线透射。

在图20和21中示意性展示了沉积在玻璃1上的涂层2具有孔32或33的实施方式。在此在这两种情况下均为闭合的孔。图20在此展示了具有大体上球形孔32的实施方式。对应的孔例如可以通过使用碳酸钙作为发泡剂来获得。相反，在图21中展示的孔33具有椭圆形的横截面且因此具有各向异性的结构。具有对应形状的孔例如可以通过使用大米淀粉作为发泡剂来获得。

孔可以以不同大小和形状存在，即，一般而言(在不受限于此处示意性展示的例子的情况下)也可以以非圆形存在。

成孔剂	孔径(μm)	孔形状
			CaCO<sub>3</sub>	5-30	圆形
磷酸氢钠	5-30	圆形
			大米淀粉	0.1-5	长形
土豆淀粉	10-15	椭圆土豆形
			小麦淀粉	2-10	粒状

图22和23示出了不同实施例的取决于工作时长的不同烤箱门的外侧面上的温度曲线实施例，其中各个烤箱门的区别仅仅在于外部板的涂层。在图22和23的情况下，在此将实验室炉加热到450℃的温度并且随后用在图15中展示的测量设备测定经涂覆的玻璃板的取决于工作时长的表面温度。

在图22中在此展示了取决于炉的工作时长所测量的最大温度，图23示出了通过求平均值获得的对在图22中所示的温度曲线的拟合(具有3个参数的对数曲线拟合)。

曲线13、14和15(作为试样1、9、10还作为经印刷的烤箱门进行测量，见上)在此对应于IR反射涂层大体上不含孔的实施例的温度曲线，曲线34至37与带有多孔IR反射涂层的实施例的温度曲线相关联。

表7中详细表征了单独的实施例。

表7：在图22和23中所示的样品的表征

样品13和14对应于在图16和图17中所示的实施例。这些实施例的涂层在没有使用发泡剂的情况下制备。相反，样品34至37为多孔涂层。在制备这些涂层时，使用了在表7中所示的发泡剂，如此获得的涂层因此具有闭合的孔。在图22和图23中示出的所有温度曲线都是借助于在图15中展示的测量结构获得的。相应的涂层物质借助于丝网印刷在使用77/55T丝网的情况下施加到基底上。

从图23看出，即使在450℃下一小时的炉工作时长之后，在板的外侧面上测定的温度还是低于50℃。在实施例34至37的情况下(其中IR反射颜料在瓷釉中以带有闭合的孔的方式存在)，这个最大温度可以再次降低。据估计，涂层中的孔形成了能够额外地散射IR辐射的结构。

这种正面效果对板的最大表面温度的影响在此取决于孔的结构。在样品36和37的情况下使用大米淀粉，并且在样品34和35的情况下使用CaCO₃作为发泡剂。在使用大米淀粉作为发泡剂的情况下，形成了优选具有椭圆形横截面的各向异性的孔，而使用CaCO₃作为发泡剂产生了大体上球形的孔。

图23在此示出了在孔具有球形或大体上球形结构的经涂覆的玻璃34和35的情况下隔热效果高于涂层具有椭圆形或米形孔的经涂覆的玻璃36和37的情况。

另外从图23看出，发泡剂在糊剂中的比例影响对应涂层的IR反射。因此，样品34和35的不同之处仅在于其发泡剂的含量。在用于制备涂层34的糊剂中的发泡剂比例为20体积％，而对应的用于制备涂层35的糊剂仅仅包含10体积％的CaCO₃作为发泡剂。在此，样品35具有比样品34更好的隔热效果，使得在相似条件下在180分钟的工作时长之后样品35的最大温度比样品34的最大温度小0.8℃。

糊剂中过高的发泡剂比例导致形成过多的孔，使得这些孔部分地彼此相连并且产生开放的孔。开放的孔和由其引起的不平坦表面的证据在此假定，闭合的孔有利于IR反射。

如果基底形成为透明的、非整体染色的

基底，则涂层的阻挡作用例如可以在如下测试中确定，在测试中将一滴流体介质(例如水)施加到涂层上并且随后持续作用至少10秒并且在作用完成之后擦掉，其中在穿过基底观察涂层时不能原样辨别出液滴的作用位置，则通过测试。

这样的测试方法一般是在视觉测试的概念下已知的并且按照相关标准来进行，即DIN EN 1330-10、DIN 25435-2以及DIN EN 13018。在当前情况下偏向于通过测试者进行直接或间接的视觉测试。在直接视觉测试的情况下，用测试者的眼睛与待测试面之间不中断的射束路径来进行测试，相反地在间接视觉测试的情况下由于通过适合的照片或视频技术穿过待测试的面进行检测射束路径是中断的。另外，根据DIN EN 13018偏向于局部的视觉测试，在局部视觉测试中限定了最小光照强度、与待测试面的间距以及测试者的观看角度。

在测试中使用的最小光照强度在此为从小于600mm的距离向测试面上的至少500lx。测试者的观看角度为至少30°。测试者在此优选满足相关标准(如DIN EN 13018和EN473)规定的要求。

这样的测试方法是尤其优选的，因为它能够以简单的方式对经涂覆的玻璃陶瓷基底的相应应用领域进行适配。例如，一般取决于相应观察的流体介质来选择作用时间并且作用时间也可以大于10秒。

在本发明的意义上流体优选包括液体(尤其水)、水性液体、醇、基于这些液体或包含这些液体的液体(例如窗户清洁剂)、和/或油以及水蒸气。

以确定根据本公开的涂层的水密封性或湿气密封性为目的的、用于由测试者如上所述地执行视觉检测的优选工作方式在此包括以下步骤：

-尤其将液滴(尤其是一滴液体)施加到基底的涂层的表面上的区域中，

-使液体作用15秒的时长，

-用干燥的布将液体的潮湿残留物擦掉，

-将基底翻转，使得涂层布置在背向测试者的侧面上，以及

-借助于视觉测试来测试在该区域中或在与此区域相邻的区域中是否可辨别出颜色改变，其中

a)视觉测试在根据标准光类型D65的日光下进行或者在如白炽灯、节能灯、日光灯、或发光二极管的照明下进行，

b)在与涂层(即与测试面)在此小于600mm的距离下的照明强度为至少500lx，并且

c)测试者的观看角度在5°与90°之间、优选至少30°，其中在穿过基底观察涂层时可以不受干扰地看到液滴的作用位置并且尤其不能原样辨别出作用位置。

所提供的上述视觉测试(在所提供的表中也称为“Sidolin测试”)在此尤其包括测试能否从基底的与经涂覆的侧面相反的侧面看出水的边缘和/或水渍。在上表中详述的测试中使用窗户清洗剂作为测试液体。

在当前情况下如下的层被描述为非常好：该层在测试之后在正面和背面上都没有显示出颜色变化。在当前情况下如下的层被描述为良好：该层在测试之后在正面上没有显示出颜色变化并且在背面上显示出可擦除的边缘。

另一种提高涂层的IR反射率的可能性在于提高层厚度，例如通过在基底上多次施加对应的糊剂或悬浮液。图24在此示出所施加的涂层的层厚度对其IR反射率的影响。在此，将样品14(未发泡的涂层作为对比样品)、34和38借助于丝网印刷在使用77T丝网的情况下施加到基底上。样品14和34的涂层在此作为单次印刷物施加，样品38的涂层作为两次印刷物通过两个印刷过程施加到基底上。样品34和38在此的不同之处仅仅在于印刷过程的数量。在此显示出，通过提高层厚度可以将最大温度降低大于2℃。在下表中进一步说明测量结果。在此记录了所进行的印刷过程的数量(单次或两次印刷)以及在450℃的温度下60分钟的炉工作时长之后用在图15中所示的测量布置测定的在板的外侧面上的最大温度。