具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。

另外，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

下面对本申请实施例的玻璃组合物、玻璃粉、玻璃油墨及玻璃油墨的应用进行具体说明。

第一方面，本申请实施例提供一种玻璃组合物，其原料按质量百分比计，包括：

35～45％的SiO₂，该SiO₂在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为35％、37.5％、40％、42.5％和45％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

25～35％的Bi₂O₃，该Bi₂O₃在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为25％、27％、29％、30％、31％、33％和35％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

5～15％的B₂O₃，该B₂O₃在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％和15％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

4～8％的ZnO，该ZnO在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为4％、5％、6％、7％和8％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

2～8％的Na₂O，该Na₂O在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为2％、3％、4.5％、6％、7％和8％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

2～5％的K₂O，该K₂O在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为2％、3％、3.5％、4％和5％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

0.5～2.5％的Li₂O，该Li₂O在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为0.5％、1％、1.5％、2％和2.5％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

1～4％的TiO₂，该TiO₂在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为1％、2％、3％和4％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

0.5～5％的Al₂O₃，该Al₂O₃在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％和5％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

1～3％的ZrO₂，该ZrO₂在玻璃组合物中的质量百分比例如但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％和3％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

本申请提供的玻璃组合物，通过特定含量的Bi₂O₃和SiO₂配合形成稳定致密的网络结构，通过特定含量的Na₂O、K₂O和Li₂O配合以改善玻璃熔化后的澄清温度、玻璃的表面张力以及玻璃的化学稳定性，通过特定含量的B₂O₃、ZnO和Al₂O₃配合以提高玻璃的化学稳定性。

发明人研究发现，在本申请提供的玻璃组合物中，在Bi₂O₃和SiO₂分别满足各自的含量要求的情况下，进一步地控制二者的总量在一定范围内，能够更好地在玻璃体系中形成稳定致密的网络结构，有利于更好地提高玻璃粉的耐酸碱腐蚀性。

作为一种示例，在玻璃组合物的原料中，按质量百分比计，Bi₂O₃和SiO₂的总量为65～75％，例如但不限于为65％、67％、69％、70％、71％、73％和75％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

发明人研究发现，在本申请提供的玻璃组合物中，在B₂O₃、ZnO和Al₂O₃分别满足各自的含量要求的情况下，进一步地控制三者的总量在一定范围内，能够更好地提高玻璃的化学稳定性。特别地，当三者的总量控制在一定范围内时，通过提高ZnO的含量有利于更好地提高玻璃的耐碱性。

作为一种示例，在玻璃组合物的原料中，按质量百分比计，B₂O₃、ZnO和Al₂O₃的总量为10～20％，例如但不限于为10％、12％、14％、15％、16％、18％和20％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

发明人研究发现，在本申请提供的玻璃组合物中，在Li₂O、Na₂O和K₂O分别满足各自的含量要求的情况下，进一步地控制三者的总量在一定范围内，对改善玻璃熔化后的澄清温度、玻璃的表面张力以及化学稳定性尤为重要，且能够将玻璃的膨胀系数调整到更合适的范围。

作为一种示例，在玻璃组合物的原料中，按质量百分比计，Li₂O、Na₂O和K₂O的总量为7～12％，例如但不限于为7％、8％、9％、9.5％、10％、11％和12％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

发明人还研究发现，在本申请提供的玻璃组合物中，通过添加La₂O₃能够有效提高耐酸碱腐蚀性；通过添加Sb₂O₃，在制备成玻璃粉应用于玻璃油墨时，能够有效提高形成的玻璃膜的遮蔽性。

基于上述研究发现，在一些可选的实施方案中，玻璃组合物的原料还包括La₂O₃和/或Sb₂O₃；例如，玻璃组合物的原料除上述的各组分之外，还包括余量的La₂O₃和Sb₂O₃。

作为一种示例，La₂O₃在玻璃组合物中的质量百分比为1～2％，例如但不限于为1％、1.5％和2％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

作为一种示例，Sb₂O₃在玻璃组合物中的质量百分比为0.5～1.5％，例如但不限于为0.5％、1％和1.5％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

第二方面，本申请实施例提供一种玻璃粉，其原料包括如第一方面实施例提供的玻璃组合物，该玻璃粉的化学组成按质量百分比计，包括：35～45％的SiO₂、25～35％的Bi₂O₃、5～15％的B₂O₃、4～8％的ZnO、2～8％的Na₂O、2～5％的K₂O、0.5～2.5％的Li₂O、1～4％的TiO₂、0.5～5％的Al₂O₃，以及1～3％的ZrO₂。由于该玻璃粉具有合适的化学组成，使得玻璃粉在不含有铅、汞、镉、六价铬和氟等有害成分的情况下，具有较低的玻璃化温度和较好的耐酸碱腐蚀性，能够较好地兼顾环保要求和性能需要。

在本申请中，玻璃粉的玻璃化温度为458～480℃；玻璃粉的膨胀系数为72×10^-7～90×10^-7/℃。

可以理解的是，本申请提供的玻璃粉，可以按照本领域公知的方式对原料进行处理，例如依次对玻璃组合物进行熔化、冷却和粉碎。

作为一种示例，玻璃粉的制备方法包括：

S1.备取玻璃组合物，并制成均匀混合料。

S2.将S1步骤中得到的混合料放入高铝坩埚中，在1200～1300℃的高温炉中熔化60～120min。

其中，熔化温度例如但不限于为1200℃、1220℃、1240℃、1250℃、1260℃、1280℃和1300℃中的任意两者之间的范围；熔化时间例如但不限于为60min、70min、80min、90min、100min、110min和120min中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

S3.对S2步骤中得到的熔化玻璃液进行纯水冷水水淬，得到水淬碎玻璃。

S4.将S3步骤中得到的水淬碎玻璃烘干后进行球磨粉碎。

S5.将S4步骤中粉碎得到的粉体过300～500目标准筛，以筛下物作为玻璃粉。

其中，使用的标准筛的目数例如但不限于为300目、400目和500目中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

需要说明的是，在本申请中，玻璃粉的原料可以由如第一方面实施例提供的玻璃组合物组成，也可以根据需要添加其他的助剂。

由于采用玻璃组合物制备玻璃粉的过程中，主要涉及熔化、冷却和粉碎步骤，除了制备过程中引入的极少量的不可避免的杂质，其不存在元素的增减。因此，在玻璃粉的原料由如第一方面实施例提供的玻璃组合物组成的情况下，作为一种示例，该玻璃粉的化学组成和该玻璃组合物的化学组成相同，具体参见第一方面实施例提供的玻璃组合物，在此将不再赘述。

第三方面，本申请实施例提供一种玻璃油墨，其包括调墨油及如第二方面实施例提供的玻璃粉。

需要说明的是，在本申请中，玻璃粉在玻璃油墨中的用量可以按照本领域公知的标准进行控制。

作为一种示例，该玻璃油墨适用于汽车挡风玻璃，玻璃粉为玻璃油墨的主要成分，该玻璃粉在玻璃油墨中的质量百分比可选地为55～80％。

可以理解的是，在本申请中，调墨油是油墨中的常规组分，用于调整油墨的黏度或稀稠程度；该调墨油的种类以及调墨油在玻璃油墨中的质量百分比均可以按照本领域公知的标准进行控制。另外，在玻璃油墨中，还可以根据需要选择添加色料和/或助剂。

第四方面，本申请实施例提供一种如第三方面实施例提供的玻璃油墨在制备基材表面的玻璃膜的应用。

需要说明的，玻璃油墨在基材表面制备玻璃膜的分布方式不限，可以根据具体的产品进行确认。作为示例，该玻璃油墨可以在基材的一个表面制备玻璃膜，也可以在基材的更多个表面制备玻璃膜；该玻璃油膜在基材的特定表面制备玻璃膜时，该玻璃膜可以位于该特定表面的整个区域或者局部区域。

基材的材质和形态不限，作为一种示例，该基材为汽车挡风玻璃。

本申请提供的玻璃油墨，其使用的玻璃粉具有较低的玻璃化温度和较好的耐酸碱腐蚀性，在制备基材表面的玻璃膜的应用中，能够有效降低玻璃油墨的烧结温度并提高烧结得到的玻璃膜材料的耐酸碱腐蚀性。

发明人研究发现，现有技术中一些常规的玻璃油墨，其烧结温度高达720～800℃；而本申请提供的玻璃粉应用于玻璃油墨时，玻璃油墨在≤650℃的温度条件即可实现较好地烧结。

作为一种示例，玻璃油墨在≤650℃的温度条件下进行烧结。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

(一)实施例

一种玻璃粉，其制备方法包括：

S1.备取玻璃组合物，并制成均匀混合料。

S2.将S1步骤中得到的混合料放入高铝坩埚中，在1250℃的高温炉中熔化保温90min。

S3.对S2步骤中得到的澄清的熔化玻璃液进行纯水冷水水淬，得到水淬碎玻璃。

S4.将S3步骤中得到的水淬碎玻璃烘干后进行球磨粉碎。

S5.将S4步骤中粉碎得到的粉体过300目标准筛，以筛下物作为玻璃粉。

其中，玻璃组合物的原料及质量百分比如表1所示。

表1.玻璃组合物的原料及质量百分比(％)

(二)试验例

对各实施例提供的玻璃粉的性能进行测试，评价方法如下：

膨胀系数及玻璃化温度的评价方法：准确称取3g玻璃粉放入不锈钢模具中压实，制成长度约25mm、直径约8mm的圆柱型样品；然后放入马弗炉内在570℃下烧结成玻璃态，自然冷却后将试样两端磨平；再用DIL-402热膨胀仪进行测试，升温速率为5k/min，测试完成后即得到膨胀系数和玻璃化温度数值。其中，膨胀系数读取为50～300℃的平均膨胀系数值。

耐酸性测试：将3g玻璃粉压柱并于640℃马沸炉中烧结10min，冷却后称量，然后放在0.2N的H₂SO₄溶液中，80℃恒温下水浴浸蚀36h，测试样品的质量损失率并观察表面状态。

耐碱性测试：将玻璃粉压柱并于640℃马沸炉中烧结10min，冷却后称量，放在0.1N的NaOH溶液中，80℃恒温下水浴浸蚀36h，测是样品质量损失率，观察表面状态。

各实施例的性能测试结果如表2所示。

表2.玻璃粉性能测试结果

根据表2可见：

(1)本申请实施例提供的玻璃组合物制备得到的玻璃粉，不含有铅、汞、镉、六价铬和氟等有害成分。

(2)本申请实施例提供的玻璃组合物制备得到的玻璃粉，膨胀系数能可控制在72×10^-7～90×10^-7/℃的范围内，具有合适的膨胀系数，能较好地在适用于汽车挡风玻璃的玻璃油墨中应用。

(3)本申请实施例提供的玻璃组合物制备得到的玻璃粉，玻璃化温度能可控制在458～480℃的范围甚至是468～480℃的范围内，具有较低的玻璃化温度，便于在应用于玻璃油墨中降低烧结温度，从而能有效降低玻璃油墨在应用时因高温烧结对汽车挡风玻璃等基材的影响。

(4)玻璃粉在低于≤650℃的温度条件下能够实现较好的烧结，且烧结得到的玻璃具有较好的耐酸性和耐碱性。

(5)实施例1～4之间相比，主要区别在于，实施例1和实施例4中B₂O₃、ZnO和Al₂O₃的总量控制在对应10～20％的标准的中间值，实施例2中B₂O₃、ZnO和Al₂O₃的总量控制在对应10～20％的标准的上限值，实施例3中B₂O₃、ZnO和Al₂O₃的总量控制在对应10～20％的标准的下限值。

其中，实施例1和实施例4提供的玻璃粉能够更好地提高玻璃的化学稳定性，其耐酸性和耐碱性相较于实施例2和3得到明显提高。

(6)实施例1、实施例5～6和实施例9～10相比，主要区别在于，实施例1中Li₂O、Na₂O和K₂O的总量控制在对应7～12％的标准的中间值，实施例5中Li₂O、Na₂O和K₂O的总量控制在对应7～12％的标准的下限值，实施例6中Li₂O、Na₂O和K₂O的总量控制在对应7～12％的标准的上限值，实施例9中Li₂O、Na₂O和K₂O的总量高于7～12％的标准，实施例10中Li₂O、Na₂O和K₂O的总量低于7～12％的标准。

其中，实施例1、实施例5和实施例6能够较好地提高玻璃的化学稳定性，特别是实施例1能够更好地提高玻璃的化学稳定性。实施例1提供的玻璃粉的耐酸性和耐碱性相较于实施例5和6得到明显提高，且实施例1提供的玻璃粉的耐酸性和耐碱性相较于实施例9和10得到更显著的提高。

(7)实施例2和实施例7～8相比，主要区别在于，实施例2中Bi₂O₃和SiO₂的总量控制在65～75％的标准内，实施例7中Bi₂O₃和SiO₂的总量低于65～75％的标准，实施例8中Bi₂O₃和SiO₂的总量高于65～75％的标准且Li₂O、Na₂O和K₂O的总量低于7～12％的标准。

其中，实施例2提供的玻璃粉能够更好地形成稳定致密的网络结构，其耐酸性和耐碱性相较于实施例7得到显著提高，相较于实施例8具有更明显的提高。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。