阅读说明：本技术 一种NYF-Ti二元复合光催化剂及其制备方法 (NYF-Ti binary composite photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 徐璇 付诗琪 张影 罗玉洁 何倩 吕秀龙 谷晓松 颜秋彤 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：一种NYF-Ti二元复合光催化剂及其制备方法。本发明二元复合光催化剂不仅复合了上转换材料,实现对可见光和近红外的吸收和转化,还增加了整个光催化材料在可见光区的吸光强度,进一步促进了复合光催化剂,提高催化剂的杀菌活性。本发明制备方法首先利用水热法合成的呈现出规则的六棱柱状的NYF,然后采用溶胶凝胶法将TiO<Sub>2</Sub>负载在NYF表面,获得核壳结构的NYF-Ti。本发明二元复合光催化剂制备工艺简单。(An NYF-Ti binary composite photocatalyst and a preparation method thereof. The binary composite photocatalyst not only compounds the up-conversion material to realize the absorption and conversion of visible light and near infrared, but also increases the light absorption intensity of the whole photocatalytic material in a visible light region, further promotes the composite photocatalyst and improves the bactericidal activity of the photocatalyst. The preparation method firstly utilizes NYF which is synthesized by a hydrothermal method and presents a regular hexagonal prism shape, and then adopts a sol-gel method to prepare TiO 2 The surface of NYF is loaded to obtain NYF-Ti with a core-shell structure. The invention discloses a preparation process of a binary composite photocatalystIt is simple.)

一种NYF-Ti二元复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种NYF-Ti二元复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化材料作为另一类很有前景的杀菌材料，因其作用效果迅速、杀菌力强、彻底的杀灭性、良好的适用性和化学稳定性等特点成为人们的研究热点。目前国内外常见的氯消毒、臭氧消毒和紫外线消毒等技术存在能耗高及易产生消毒副产物等缺陷，若能研制出一种杀菌效率高、适用范围广、稳定性好及可循环利用的可见光杀菌材料，现有的消毒技术将有可能会得到极大的改善。利用光催化过程中产生的电子、空穴和在催化剂表面形成的活性氧物种对细菌细胞内外组成成分的氧化还原作用，致使细菌失活从而到达杀菌消毒效果。基于半导体的光催化杀菌技术因对环境污染小，不会产生对人体有害的副产物，同时还能用于治理环境中有机物降解，使其有可能发展成为一种安全可行的消毒技术。

目前研究最多的杀菌材料还是基于TiO₂半导体的光催化杀菌。与其他的光催化剂相比，TiO₂拥有其独特的优点，成为使用最为广泛的催化剂。其主要优点有：①半导体光催化剂催化活性主要依赖载流子浓度和表面吸附质对光生电子的给出或接受能力。目前，半导体金属氧化物或者硫化物光催化剂中，宽禁带TiO₂和ZnO的光催化活性最好，但ZnO的稳定性较差，所以限制其应用；②TiO₂跟太阳光谱有相对较好的匹配性，具有较高的光催化活性；③具有良好的化学稳定性和抗光腐蚀性；④TiO₂价格低廉并且无毒无害、无二次污染，使用成本低。TiO₂的一系列优点，使得被作为目前最常用的光催化剂应用于各个领域，并已经开发应用于实践。

但TiO₂的吸收峰在紫外区，太阳光中紫外光仅占5％，无法利用可见光和红外光，这极大的制约了TiO₂作为光催化剂在光降解领域的实际应用。

上转换材料由于其独有的上转换特性能够实现可见光到紫外光的转换，且稀土元素镨(Pr)能够在可见光激发下产生杀菌效果最好的UVC波段(200-280nm)紫外光。同时，光催化材料能够利用光能产生具有强氧化还原性质的活性物种，在处理微生物污染时无明显选择性，不仅能高效地将微生物杀灭且拥有良好的稳定性，显示出作为杀菌材料的良好应用前景。光催化材料作为另一类很有前景的杀菌材料，因其作用效果迅速、杀菌力强、彻底的杀灭性、良好的适用性和化学稳定性等特点成为人们的研究热点。故，目前较多很多研究人员将光催化剂与上转换材料复合形成上转换光催化剂，从而提高管催化剂的光催化效率。

CN110038600A公开一种了高效近红外光响应的复合光催化剂，其将上转换材料NaGdF₄:49％Yb/1％[email protected]₄与光催化剂TiO₂复合，生成一种新型复合光催化剂。NaGdF_4:Yb/[email protected]₄@TiO₂，该催化剂在可在近红外光下课快速降解含有燃料的罗丹明B的废水，该项技术可高效利用太阳能，有效解决水体中的有机污染物，安全无毒，对环境不造成二次污染。

CN109382121A公开一种NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺@NaYF₄:Yb³⁺,Nd³⁺@TiO₂复合上转换光催化材料，属于上转换发光和光催化材料技术领域。所述催化剂由NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺、NaYF₄:Yb³⁺,Nd³⁺和TiO₂复合而成，其中，所述NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺和NaYF₄:Yb³⁺,Nd³⁺形成了核壳结构，所述TiO₂包覆在NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺@NaYF₄:Yb³⁺,Nd³⁺核壳结构的表面。该催化剂将TiO₂包覆在NaYF₄:Yb³⁺,Tm³⁺@NaYF₄:Yb³⁺,Nd³⁺核壳结构上，拓展了TiO₂响应的波长范围，可以驱动全光光谱响应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种NYF-Ti二元复合光催化剂及其制备方法，本发明二元复合光催化剂不仅复合了上转换材料，实现对可见光和近红外的吸收和转化，还增加了整个光催化材料在可见光区的吸光强度，进一步促进复合光催化剂，提高催化剂的杀菌活性。本发明二元复合光催化剂制备工艺简单。

一种NYF-Ti二元复合光催化剂，其为β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺@TiO₂。

优选的，所述NYF-Ti二元复合光催化剂以β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺为核，呈絮状的TiO₂包覆在其表面；其呈六棱柱装，直径为2～3μm，高为3～5μm。

上述NYF-Ti二元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向均匀分散有YCl₃、PrCl₃和LiCl的混合盐酸溶液中加入EDTA，搅拌，然后加入NaF溶液，氨水调节pH至碱性形成溶液A，剧烈搅拌后转移至反应釜，150～250℃下，反应20～28h，冷却，洗涤固体，烘干，得上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺(简写为NYF)；

(2)将步骤(1)制得的上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺均匀分散于乙醇中，然后加入钛酸丁酯，剧烈搅拌的悬浊液B，然后向悬浊液B中滴加乙醇水溶液，搅拌，干燥，400～500℃下煅烧，得上转换光催化材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺@TiO₂。

上述制备方法利用上转换材料改性TiO₂制备了具有核壳结构的NYF-Ti光催化剂，其以NYF材料作为核结构，在外层负载光催化材料TiO₂；NYF吸收可见光，发出的UVC段的紫外光，部分紫外进行杀菌，另一部分紫外激发负载的TiO₂，使其产生具有强氧化还原性质的活性物质，进行消毒杀菌作用。

优选的，步骤(1)中，所述混合盐酸溶液由YCl₃溶液、PrCl₃溶液和LiCl溶液混合获得，所述YCl₃溶液、PrCl₃溶液和LiCl溶液，分别由Y₂O₃、Pr₆O₁₁和Li₂O溶于盐酸溶液(优选1～3M的盐酸溶液)获得。

优选的，步骤(1)中，所述混合盐酸溶液中，YCl₃、PrCl₃和LiCl的物质的量比为200∶(2.8～3.2)∶(17.8～18.2)。优选的，步骤(1)中，YCl₃与NaF的物质的量比为9:2。

优选的，步骤(1)中，所述YCl₃溶液、PrCl₃溶液和LiCl溶液的浓度均为0.05～0.15mol/L。优选的，所述NaF溶液的浓度为0.4～0.6mol/L。

优选的，步骤(1)中，溶液A中EDTA的浓度为0.025mol/L。

优选的，步骤(1)中，调节pH至8.5～9.0，剧烈搅拌的时间为50～70min。

优选的，步骤(1)中，反应的温度为190～210℃，反应的时间为23～25h。

优选的，步骤(2)中，钛酸丁酯与上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺的质量比为13.5：1。

优选的，步骤(2)中，乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为20：3。

优选的，步骤(2)中，所述滴加的速度为1mL/min。

优选的，步骤(1)、(2)中，所述干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为11～13h。

优选的，步骤(2)中，所述煅烧的温度为440～460℃，煅烧的时间为1～3h，升温速度为2℃/min。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备方法首先利用水热法合成的呈现出规则的六棱柱状的NYF，然后采用溶胶凝胶法将TiO₂负载在NYF表面，获得核壳结构的NYF-Ti，制备的NYF-Ti直径约为2-3um，高约为3-5um，基本同NYF的尺寸大小一致，基本呈六棱柱状，表面的TiO₂呈絮状，厚度较薄，均匀包裹在六棱柱状NYF表面。

(2)本发明上转换材料对光催化剂TiO₂进行改性，能在不同程度上降低TiO₂的禁带宽度，将光催化材料的光吸收范围向可见光区域拓宽；复合TiO₂后的NYF-Ti在可见光区的吸收增强，说明上转换材料的改性有利于整个杀菌材料对可见光的吸收，有利于上转换过程与光催化杀菌过程，使复合材料的光学性能更加优越，降低体系中的光生电子-空穴对复合速率，载流子迁移速率较快，复合材料的光催化性能更强。

(3)本发明所述方法制备的光催化材料一方面利用上转换材料NYF发出的UVC段(200～280nm)紫外光进行杀菌，同时还通过TiO₂吸收太阳光中的紫外光以及UVC段的紫外光并转换为强氧化还原物质进行杀菌，其具有优异的杀菌效果，在最佳实验条件下，NYF-Ti的三小时杀菌效率可达99.9999％，且在不同共存离子和不同细菌种类下都具有良好的杀菌效率，说明复合光催化材料的杀菌性能具有良好的广泛适用性。

附图说明

图1为实施例1制备的二元复合光催化剂NYF-Ti的XRD图；

图2为实施例1制备的二元复合光催化剂NYF-Ti在1μm下放大5000倍的SEM图；

图3为实施例1制备的二元复合光催化剂NYF-Ti在0.5μm下放大的TEM图；

图4为实施例1制备的二元复合光催化剂NYF-Ti的XPS图，其中，a是NYF-Ti的全波谱，b-e是依次是Y,F,Ti,O的离子峰位图；

图5为实施例1制备的二元复合光催化剂NYF-Ti的UV-Vis DRS图，其中左图为UV-Vis图谱，右图为禁带宽度图；

图6为实施例1制备的样品在常见共存离子存在的情况下的杀菌效率图，其中a为0.9％Na₂SO₄，b为0.9％NaNO₃；

图7为实施例1制备的样品及其他光催化剂对不同细菌种类的杀菌效率图，其中，a为金黄色葡萄球菌，b为沙氏门菌，c为志贺氏菌，d为大肠杆菌。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。

本发明所采用的原料和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均是本领域得常规方法。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)将Y₂O₃，Yb₂O₃，Li₂O分别完全溶于3M的稀盐酸溶液中，得0.1mol/L的YCl₃溶液、0.01mol/L的PrCl₃溶液、0.1mol/L的LiCl溶液；然后将三者按摩尔比200∶3∶18混合均匀，得到混合盐酸溶液；

(2)向混合盐酸溶液中加入1mmol EDTA模板剂0.292g，搅拌均匀，然后加入18mL0.5mol/L的NaF溶液，氨水调节pH至8.5，形成溶液A，剧烈搅拌60min，转移至100mL反应釜，在200℃下，水热反应24h，反应完成后，冷却至室温，离心分离出固体，然后采用超纯水和乙醇交替洗涤4次，将在60℃下干燥12h，得上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺(简写为NYF)；

(3)取200mg步骤(2)所得上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺加入200mL无水乙醇中，超声分散均匀，加入2.7mL钛酸丁酯，剧烈搅拌，得悬浊液B，将20mL乙醇/水溶液(体积比20:3)按1mL/min的速度滴加至悬浊液B，搅拌混合均匀，将体系至于60℃下干燥12h，转移至箱式电阻炉中煅烧，按2℃/min升温至450℃，煅烧2h，冷却，得β-NaYF4:Pr³⁺,Li⁺@TiO₂(简写为NYF-Ti)。

本实施例制得的NYF-Ti二元复合光催化剂，上转换材料的负载量为0.1％。将本实施例制备的NYF-Ti和NYF进行X-射线衍射，其结果如图1，将所制备的NYF与对应的标准卡JCPDS 16-0334(六角相β-NaYF₄)进行对比可知，NYF在17.2°、30.1°、30.8°、39.7°、43.5°、53.3°及53.8°等位置出现了明显的衍射峰，这些衍射峰峰形尖锐，没有杂峰，且恰好能够与六角相β-NaYF₄的(100)、(110)、(101)、(111)、(201)、(300)及(211)晶面一一对应，说明本文采用水热法合成了高纯度的晶型良好的六角相β-NaYF₄。将NYF-Ti与标准卡JCPDS 16-0334(六角相β-NaYF₄)和JCPDS 21-1272(锐钛矿TiO₂)进行对比可以发现，NYF-Ti不仅拥有与NYF一一对应的衍射峰，其在25.3°、37.8°、38.6°、48.0°、53.9°及55.1°等位置的衍射峰还能够与锐钛矿TiO₂的(101)、(004)、(112)、(200)、(105)及(211)晶面一一对应，说明本文采用的溶胶凝胶法能够合成晶型良好的锐钛矿TiO₂，其与β-NaYF₄的复合既没有改变彼此的晶型，也没有在复合过程中形成杂质。

将本实施例制备的NYF-Ti和NYF在1μm下放大5000倍的SEM图和0.5μm下的透射电镜图，结果如图2和3，由图可以看出，采用溶胶凝胶法制备的NYF-Ti直径约为2-3um，高约为3-5um，基本同NYF的尺寸大小一致。从形貌上看，复核光催化材料NYF-Ti基本呈六棱柱状，表面TiO₂呈絮状，厚度较薄，均匀包裹在六棱柱状NYF表面。同时从NYF-Ti的透射电镜图中可知，上转换材料NYF核因其厚度较大，电子无法透过而呈现出暗黑色，而包裹在六棱柱NYF核表面的TiO₂壳由于厚度较薄而呈现浅色，这进一步证实了二元材料NYF-Ti为核壳复合结构。

本实施例制备的NYF-Ti进行X射线光电子能谱分析，其结果如图4所示，NYF-Ti二元复合光催化剂中含有Na、Y、F、Pr、Li、Ti和O七种元素。Y元素和F元素分别以Y³⁺和F^-的形式存在于上转换材料中，说明光催化材料TiO2壳的负载没有改变上转换材料β-NaYF₄核的元素状态，图4中d显示复合材料NYF-Ti中Ti 2p由两个峰组成，其结合能分别为464.35±0.1eV和458.55±0.1eV，对应的轨道分别为Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，与文献报道的Ti元素特征峰一致。NYF-Ti中O元素的特征峰分别在结合能为531.05±0.1eV和529.65±0.1eV处有两个特征峰，分别对应于TiO₂中的Ti-O-Ti和H-O两个化学键。

本实施例制备的NYF-Ti进行紫外可见漫反射光谱表征，结果如图5的a所示，上转换材料在200-800nm范围内都有吸光，而复合TiO₂后的NYF-Ti在紫外波段的吸光度明显增强，这主要归功于光催化材料TiO₂对紫外光的强吸收性能。复合光催化材料NYF-Ti在可见光区的吸收明显强于TiO₂，说明上转换材料的改性有利于整个杀菌材料对可见光的吸收，能在不同程度上降低TiO₂的禁带宽度，将光催化材料的光吸收范围向可见光区域拓宽，达到提高光催化效率的目的，使复合材料的光学性能更加优越。同时，NYF-Ti的吸收带边和吸收强度明显增强好，其光催化效果也更好。由图5的b可知，NYF-Ti的禁带宽度约为2.53V，相对其他光催化材料(NYF-Bi，2.95eV)较窄，也进一步说明NYF-Ti的光催化性能即杀菌效果优越。

采用本实施例制备的NYF-Ti、NYF和P25进行杀菌效果实验，实验过程中光照强度：1000W；材料投加量为0.15g/L；共存离子：0.9％Cl^-；菌液初始浓度C₀：10⁶CFU/mL；光源：>420nm。本试验选择了生活中常见的四种人体致病菌大肠杆菌(ATCC25922、革兰氏阴性菌)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538、革兰氏阳性菌)、沙门氏菌[CMCC(B)50093、革兰氏阴性菌]及志贺氏菌[CMCC(B)51592、革兰氏阴性菌]作为实验菌种。由图7可知，对比空白实验组的菌悬液浓度，不同的杀菌材料对四种不同的细菌的杀菌效果都有很大程度的提升，说明不同的杀菌材料能达到较好的杀菌效果，同时也说明所制备的杀菌材料的杀菌效果具有普遍性，无论是针对革兰氏阴性菌(如大肠杆菌)，还是革兰氏阳性菌(如金黄色葡萄球菌)，都能得到良好的杀菌效果。其中，NYF-Ti的杀菌效果为最好，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率为99.9980％(C_t＝20CFU/mL)，对沙门氏菌的杀菌效率为99.9992％(C_t＝8CFU/mL)，对志贺氏菌的杀菌效率为99.9984％(C_t＝16CFU/mL)，对大肠杆菌的杀菌效率为99.9999％(C_t＝1CFU/mL)。

采用本实施例制备的NYF-Ti、NYF和P25(纳米二氧化钛)进行不同共存离子(硫酸钠、硝酸钠)杀菌性能的影响实验，实验过程中光照强度为1000W；材料投加量为0.15g/L；菌液初始浓度C0：10⁶CFU/mL；光源：>420nm。在不同阴离子存在的空白实验中，大肠杆菌的菌悬液浓度未见有明显下降，说明阴离子的存在不影响大肠杆菌的存活率。跟空白试验相比，添加杀菌材料的实验组的杀菌效率明显提高。从图中可以看出，本实施例制备的NYF、NYF-Ti两种杀菌材料对0.9％NaCl(图6的a)、0.9％Na₂SO₄(图6的b)和0.9％NaNO₃(图6的c)溶液中的大肠杆菌菌悬液的杀菌效率相近，说明Cl^-、SO₄ ^2-及NO₃ ^-对杀菌材料的杀菌效率作用相同。其中，杀菌效果最好的NYF-Ti在Cl^-、SO₄ ^2-及NO₃ ^-共存的情况下，杀菌效率最高达到99.9999％(C_t＝1CFU/mL)，其余分别为99.9900％(Ct＝100CFU/mL)和99.9920％(C_t＝80CFU/mL)。故Cl^-、SO₄ ^2-及NO₃ ^-的存在对材料的杀菌效果影响不大。说明本材料的适用范围广，能够在常见阴离子的存在下仍保持良好的杀菌效率。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)将Y₂O₃，Yb₂O₃，Li₂O分别完全溶于3M的稀盐酸溶液中，得0.1mol/L的YCl₃溶液、0.01mol/L的PrCl₃溶液、0.1mol/L的LiCl溶液；然后将三者按摩尔比200∶2.8∶17.8混合均匀，得到混合盐酸溶液；

(2)向混合盐酸溶液中加入1mmol EDTA模板剂0.292g，搅拌均匀，然后加入18mL0.5mol/L的NaF溶液，氨水调节pH至9，形成溶液A，剧烈搅拌1h，转移至100mL反应釜，在210℃下，水热反应23h，反应完成后，冷却至室温，离心分离出固体，然后采用超纯水和乙醇交替洗涤4次，将在60℃下，干燥12h，得上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺；

(3)取350mg步骤(2)所得上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺加入200mL无水乙醇中，超声分散均匀，加入2.7mL钛酸丁酯，剧烈搅拌，得悬浊液B，将20mL乙醇/水溶液(体积比20:3)按1mL/min的速度滴加至悬浊液B，搅拌混合均匀，将体系置于70℃下干燥11h，转移至箱式电阻炉中煅烧，按2℃/min升温至460℃，煅烧2h，冷却，得β-NaYF4:Pr³⁺,Li⁺@TiO₂。

本实施例制得的NYF-Ti二元复合光催化剂，上转换材料的负载量为0.2％。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)将Y₂O₃，Yb₂O₃，Li₂O分别完全溶于3M的稀盐酸溶液中，得0.1mol/L的YCl₃溶液、0.01mol/L的PrCl₃溶液、0.1mol/L的LiCl溶液；然后将三者按摩尔比200∶3.2∶18.2混合均匀，得到混合盐酸溶液；

(2)向混合盐酸溶液中加入1mmol EDTA模板剂0.292g，搅拌均匀，然后加入18mL0.5mol/L的NaF溶液，氨水调节pH至9，形成溶液A，剧烈搅拌1h，转移至100mL反应釜，在200℃下，水热反应25h，反应完成后，冷却至室温，离心分离出固体，然后采用超纯水和乙醇交替洗涤4次，将在60℃下，干燥12h，得上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺；

(3)取800mg步骤(2)所得上转换材料β-NaYF₄:Pr³⁺,Li⁺加入200mL无水乙醇中，超声分散均匀，加入2.7mL钛酸丁酯，剧烈搅拌，得悬浊液B，将20mL乙醇/水溶液(体积比20:3)按1mL/min的速度滴加至悬浊液B，搅拌混合均匀，将体系至于50℃下干燥13h，转移至箱式电阻炉中煅烧，按2℃/min升温至440℃，煅烧2h，冷却，得β-NaYF4:Pr³⁺,Li⁺@TiO₂。

本实施例制得的NYF-Ti二元复合光催化剂，上转换材料的负载量为0.5％。