阅读说明：本技术 一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法 (Method for producing cyclohexylbenzene by benzene hydroalkylation ) 是由 孙红影 胡春龙 王岩 李进 王炳春 王贤彬 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法。其特征在于苯与氢气在加氢烷基化催化剂的作用下生成第一物料流,经过精馏分离得到富含C<Sub>6</Sub>的第二物料流和富含环己基苯的第三物料流。第二物料流中苯含量大于60wt％时,全部循环回到加氢烷基化反应器中,当苯含量小于60wt％时,将第二物料流在脱氢催化剂的作用下进行反应,再经过分离将富含苯的物料流回用至加氢烷基化反应器中。第三物料流经过分离得到环己基苯和富含二环己基苯的第四物料流,第四物料流进行烷基转移反应生成环己基苯。此方法提高了产品收率,并且由于第二物料流进行集中脱氢反应,大大降低了脱氢工序的成本和能耗。(The invention discloses a method for producing cyclohexylbenzene by benzene hydroalkylation. It is characterized in that benzene and hydrogen generate a first material flow under the action of a hydroalkylation catalyst, and the first material flow is rectified and separated to obtain C-rich material flow 6 And a third stream rich in cyclohexylbenzene. When the benzene content in the second material flow is more than 60 wt%, the second material flow is completely circulated back to the hydroalkylation reactor, when the benzene content is less than 60 wt%, the second material flow reacts under the action of the dehydrogenation catalyst, and the material flow rich in benzene is recycled to the hydroalkylation reactor after separation. The third stream is separated to produce cyclohexylbenzene and a fourth stream rich in dicyclohexylbenzene which is transalkylated to produce cyclohexylbenzene. The method improves the product yield, and greatly reduces the cost and energy consumption of the dehydrogenation process because the second material flow is subjected to the concentrated dehydrogenation reaction.)

一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法

技术领域

本发明涉及一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法，属于化工技术领域。

背景技术

由环己基苯制备苯酚是新兴技术，有利之处在于它共同产生环己酮，而不是丙酮。在这种方法中，首先将环己基苯氧化以形成它的氢过氧化物，然后使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下裂解而获得苯酚和环己酮。

苯直接加氢烷基化法合成环己基苯的过程如下：苯在多功能催化剂的作用下，首先金属催化选择性加氢生成环己烯，所生成的环己烯与未转化的苯发生酸催化烷基化反应，生成环己基苯。此工艺具有原料苯来源丰富、工艺简单、成本低等优点适合大规模工业化生产。

目前，苯加氢烷基化法生产环己基苯的工艺不可避免的产生环己烷、甲基环戊烷和二环己基苯，其中环己烷、甲基环戊烷和苯由于具有相近的沸点而难以分离，因此生产工艺中必须考虑副产的分离和转化，以期望达到更好的产品收率和更低的成本与能源消耗。为达到此目的需将副产环己烷进行脱氢形成原料苯，二环己基苯进行烷基转移得到产品环己基苯。

CN 102177109 A中公开了一种环己基苯的制备方法，其中富含C₆的料流连续不断地进行脱氢反应后返回至加氢烷基化反应中。通常情况下，C₆物料流中环己烷和甲基环戊烷的比例低于10％，这样脱氢反应器中大部分的物料都是苯，增加了能源消耗，并且反应效率低。即便是将C₆的料流分成富含苯的物料流和富含环己烷的物料流，后者再进行脱氢反应，那么也是在脱氢前增加了分离步骤，无疑也是增加了能源消耗，复杂了生产过程。

对于苯加氢烷基化生产环己基苯而言，工艺流程简单、成本低是大规模工业化生产的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法，此方法中C₆物料流在苯含量大于60％以上时直接回用至烷基化反应步骤中；当苯含量小于60％时物料进行脱氢反应，这不仅节约了能耗，而且有利于脱氢反应的进行。

本发明涉及一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法。其特征在于在加氢烷基化催化剂的作用下，苯与氢气接触反应生成第一物料流，第一物料流经过精馏分离系统得到富含C₆的第二物料流和富含环己基苯的第三物料流。第二物料流中苯含量大于60wt％时，第二物料流全部循环回到加氢烷基化反应器中，当第二物料流中苯含量小于60wt％时，将第二物料流在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，然后再经过分离，将富含苯的物料流回用至加氢烷基化反应器中。第三物料流再经过分离得到粗品环己基苯和富含二环己基苯的第四物料流，第四物料流在烷基转移催化剂的作用下进行烷基转移反应进一步生成环己基苯，得到第五物料流，第五物料流可与第一物料流合并。

如上所述的一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法，其特征在于富含C₆的第二物料流中包含苯、环己烷和甲基环戊烷。由于C₆物料流经脱氢分离后物料的回用所致，第二物料流中还包含少量低沸点的直链或者支链烷烃。

如上所述的加氢烷基化催化剂，其特征在于为一种负载金属钌的分子筛催化剂，其中分子筛选自β分子筛、MCM-22分子筛和丝光沸石中的一种或任意两种的混合物。加氢烷基化催化剂在使用过程中要先进行成型，成型用的粘合剂可以为SB粉或者铝溶胶。氧化钌载量为0.1～1wt％。

如上所述的一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法，其特征在于加氢烷基化反应温度为150～200℃，反应压力0.5～2.5MPa，苯质量空速为1～3h^-1，氢苯摩尔比为0.5～1.5。加氢烷基化反应装置可采用分段反应器或者分段进料或者催化精馏反应器。

如上所述的一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法，其特征在于脱氢催化剂中含有10-30％氧化铜，脱氢反应温度为150～250℃，反应压力为0.5～1.5MPa。经脱氢反应后的物料要经过精馏塔进行分离，以除去甲基环戊烷脱氢产物甲基环戊二烯和大部分直链或者支链烷烃，直链或者支链的烷烃由塔顶馏出，甲基环戊二烯存在于塔底。

如上所述的一种苯加氢烷基化生产环己基苯的方法，其特征在于烷基转移催化剂为β分子筛，硅铝比30-100，烷基转移反应温度为150～200℃，反应压力0.5～2.0MPa，二环己基苯质量空速为0.5～2h^-1，二环己基苯与苯的质量比为1:3～6。β分子筛通过水热法合成，合成的原粉再经过硝酸处理。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于所列举的实施例。

用于加氢烷基化步骤的原料苯可选自任意商购的工业品或者试剂，要求纯度不小于99％；用于加氢烷基化步骤的原料氢气可选自普通氢气，要求纯度不小于99％。

实施例1

加氢烷基化催化剂制备：

常温下，称取0.36g RuCl₃·3H₂O溶于80g去离子水中，加入30g分子筛，搅拌10min后升温至60℃，滴加10％碳酸铵溶液，至pH＞8后停止滴加，搅拌30min，测定pH值，若pH＜8，再次滴加10％碳酸铵溶液至pH＞8，再搅拌30min，测定pH值，如此反复直至pH＞8，然后持续搅拌2h。过滤、洗涤、干燥，焙烧，压片成型、筛分、备用。

脱氢催化剂制备：

以硅溶胶或者白炭黑为硅源，通过蒸氨法制备铜硅催化剂，脱氢催化剂中含有22.5％氧化铜。

烷基转移催化剂制备：

水热法合成β分子筛原粉，再经过酸处理步骤得到烷基转移催化剂，硅铝比为40。

实施例2

将4g烷基化催化剂装填至反应管中段，反应管两端分别加入石英砂，对加氢烷基化催化剂进行还原，还原温度250℃。加氢烷基化反应条件：苯空速为2.0h^-1，反应温度180℃，反应压力2.0MPa，氢苯摩尔比为0.5。以纯苯进料，反应24h后取样分析，反应转化率40.4％，环己基苯选择性75.6％。

加氢烷基化反应后得到的第一物料流经过精馏柱进行精馏，得到富含C₆的第二物料流和富含环己基苯的第三物料流，第二物料流中苯含量93.31％、环己烷6.58％、甲基环戊烷0.08％，第三物料流中环己基苯含量84.96％、二环己基苯11.10％。第二物料流回用至加氢烷基化反应步骤，第三物料流经过负压精馏分离得到纯度大于97.5％的粗品环己基苯和富含二环己基苯的第四物料流，第四物料流中苯含量3.24％、二环己基苯82.75％。第四物料流与原料苯进入烷基转移反应管，反应管中装填4g催化剂，反应管两端填充石英砂，烷基转移反应条件：二环己基苯空速为1.0h^-1，反应温度170℃，反应压力1.0MPa，二环己基苯与苯的质量比为1:3。反应进行24h后取样分析，二环己基苯转化率50.5％，环己基苯选择性95.6％，烷基转移反应后得到第五物料流，第五物料流可与第一物料流合并。

上述含有苯93.31％、环己烷6.58％、甲基环戊烷0.08％第二物料流经过一次循环加氢烷基化反应，反应24h后取样分析，反应转化率41.1％，环己基苯选择性74.8％。反应后物料经过分离后得到富含C₆的物料流，组成为苯86.12％、环己烷13.70％、甲基环戊烷0.18％。

上述含有苯93.31％、环己烷6.58％、甲基环戊烷0.08％第二物料流经过四次次循环加氢烷基化反应，反应24h后取样分析，反应转化率40.7％，环己基苯选择性74.7％。反应后物料经过分离后得到富含C₆的物料流，组成为苯63.94％、环己烷35.50％、甲基环戊烷0.53％。

上述含有苯93.31％、环己烷6.58％、甲基环戊烷0.08％第二物料流经过五次循环加氢烷基化反应，反应24h后取样分析，反应转化率38.9％，环己基苯选择性74.7％。反应后物料经过分离后得到富含C₆的物料流，组成为苯56.92％、环己烷42.48％、甲基环戊烷0.60％。

上述含有苯93.31％、环己烷6.58％、甲基环戊烷0.08％第二物料流经过六次循环加氢烷基化反应，反应24h后取样分析，反应转化率34.8％，环己基苯选择性74.7％。

将组成为苯56.92％、环己烷42.48％、甲基环戊烷0.60％的第二物料流进行脱氢反应，反应管中装填4g脱氢催化剂，两端装填石英砂，脱氢催化剂还原温度300℃。脱氢反应条件：环己烷空速为2.0h^-1，反应温度220℃，反应压力1.0MPa。反应进行24h后取样分析，环己烷转化率88.4％，选择性97.6％，甲基环戊烷转化率87.1％，选择性96.2％。反应后物料进行精馏分离，分离得到的环己烷、甲基环戊烷和环己烷脱氢产物苯可回用至加氢烷基化反应中，甲基环戊烷的脱氢产物甲基环戊二烯留在精馏釜残中。