阅读说明：本技术 加氢烷基化合成环己基苯的方法 (Method for synthesizing cyclohexylbenzene by hydroalkylation ) 是由 王高伟 高焕新 魏一伦 尤陈佳 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种加氢烷基化合成环己基苯的方法。所述方法包括在有效反应条件下,使苯和氢气与催化剂接触合成环己基苯的步骤；所述催化剂包含第一分子筛、不同于所述第一分子筛的第二分子筛和至少一种加氢金属的复合材料。该方法可用于环己基苯的工业生产中。(The invention relates to a method for synthesizing cyclohexylbenzene by hydroalkylation. The process comprises the steps of contacting benzene and hydrogen with a catalyst under effective reaction conditions to synthesize cyclohexylbenzene; the catalyst comprises a composite of a first molecular sieve, a second molecular sieve different from the first molecular sieve, and at least one hydrogenation metal. The method can be used for the industrial production of the cyclohexylbenzene.)

加氢烷基化合成环己基苯的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢烷基化合成环己基苯的方法。

背景技术

环己基苯是一种重要的精细化工中间体，具有高沸点和近室温的凝点，有特殊的物理化学性能。环己基苯作为锂离子电池电解液中的添加剂，具有防过充性能，能够提高电池的安全性能，因此已经被广泛应用到电池工业中。另外环己基苯也可用于合成液晶材料。

环己基苯的过氧化反应可以制备苯酚和环己酮。苯酚作为化学工业中的重要产品有着重要的作用。目前工业生产主要是采用异丙苯的过氧化反应制备苯酚，但是该反应过程中副产了大量的丙酮。与异丙苯氧化法制备苯酚的工艺相比，环己基苯的氧化产物为苯酚和环己酮。后者是生产己内酰胺和尼龙的重要原料，因此不存在副产物的利用问题。

文献US5053571公开了苯在负载Ru和Ni的Beta分子筛上进行加氢烷基化制备环己基苯的工艺。文献US5146024公开了一种苯加氢烷基化制备环己基苯的工艺，即在X或者Y分子筛上负载金属Pd，该催化剂以碱金属或者稀土金属改性。埃克森美孚公司在文献US6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969和文献CN101687728、CN101754940、CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN102015589、CN102177109和CN103261126则使用MCM-22族分子筛和至少一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)的催化体系在氢气气氛下进行加氢烷基化反应。反应条件为：温度约为140～175℃，压力约为931～1207KPa，氢气苯摩尔比约为0.3～0.65和约0.26～1.05hr^-1的苯的重时空速。环己基苯的最高收率约为40％。文献US20120157718中公布使用Y分子筛进行苯和环己烯的烷基化以及Y分子筛负载一种加氢金属(钯、铂、镍和钌)进行苯加氢烷基化反应制备环己基的方法。

由于芳烃原料中会含有一定量的含硫杂质，如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，硫杂质会对负载型金属催化剂产生毒害作用从而造成催化剂活性的下降。通常在工业过程中，需要使用保护床对芳烃原料进行净化。保护床中的吸附剂的使用、再生以及最终处理增加了操作成本。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过采用两种不同的分子筛，第一分子筛起到择形作用，第二分子筛起到烷基化作用，就可以解决至少一个前述的问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及一种加氢烷基化合成环己基苯的方法。所述方法包括在有效反应条件下，使苯和氢气与催化剂接触合成环己基苯的步骤；所述催化剂包含第一分子筛、不同于所述第一分子筛的第二分子筛和至少一种加氢金属的复合材料。

根据本发明的一个方面，所述第一分子筛与所述第二分子筛的重量比为0.05～10，优选0.1～5，更优选0.4～2。

根据本发明的一个方面，基于所述催化剂的总重量，所述加氢金属的含量为0.01～5％。

根据本发明的一个方面，所述加氢金属在第一分子筛孔道中的封装率至少为80％，优选至少90％，更优选100％。

根据本发明的一个方面，所述第一分子筛的孔口直径小于0.5纳米。

根据本发明的一个方面，所述第一分子筛选自具有CHA、SOD、GIS、ANA、LTA和NAT拓扑结构分子筛中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述第一分子筛选自合成菱沸石、方钠石、合成水钙沸石、方沸石、NaA型沸石和合成钠沸石中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述第二分子筛选自具有MFI、MWW、BEA、MOR和FAU拓扑结构分子筛中的至少一种，优选具有MWW和BEA拓扑结构分子筛中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述第二分子筛选自MCM-22族分子筛和Beta分子筛中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述加氢金属选自钯、钌、铂、铑和铱中的至少一种，优选钯和钌中的至少一种。

根据本发明的一个方面，所述有效反应条件包括：反应温度100～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，氢/苯摩尔比0.1～5，苯重量空速0.1～10小时^-1；优选反应温度150～250℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢/苯摩尔比0.2～2，苯重量空速0.2～5小时^-1。

本发明的有益效果：本发明通过将两种分子筛进行混合获得了可用于苯加氢烷基化反应合成环己基苯的双功能催化剂。第一分子筛起到择形作用，第二分子筛起到烷基化作用。特别地，加氢金属位于孔道尺寸小于0.5nm的第一分子筛孔道中，通过分子筛的择形性，可以避免硫物种对加氢金属的毒害作用；同时，将金属置于第一分子筛分子筛的孔道中，由于限域效应抑制了金属颗粒的烧结，能够有效的维持催化剂的活性从而保证了催化剂的稳定性，具有使用寿命长的特点。

附图说明

图1为【实施例1】[email protected]样品的电镜照片，图中标尺20nm。

图2为【比较例1】Ru-NaA样品的电镜照片，图中标尺为100nm。

电镜型号为Tecnai G2 20 S-Twin,荷兰FEI公司生产。

由图1可知，加氢金属颗粒均匀，直径在1nm左右，位于NaA分子筛的孔道内。

由图2可知，加氢金属粒径在20nm左右，位于NaA分子筛的外表面。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

本说明书中，金属封装率定义为：位于第一分子筛孔道中的金属活性中心的量占第一分子筛上总金属活性中心总量的百分比。金属封装率通过苯加氢烷基化反应作为探针反应进行定量计算。在使用纯净苯进行反应的情况下，苯的转化率计作C；在使用含有10ppm噻吩的苯作为原料反应时，其转化率计作Cs；金属封装率即为Cs/C×100％。

本发明提供了一种加氢烷基化合成环己基苯的方法。所述方法包括在有效反应条件下，使苯和氢气与催化剂接触合成环己基苯的步骤。

任何商购的苯原料都可用于本发明。特别地，本发明可以处理含有一定硫杂质的苯原料，例如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。苯原料中，总硫杂质的含量不大于10mg/kg。

氢的来源并不重要，氢为至少99％的纯度即可。

根据本发明，所述催化剂包含第一分子筛、不同于所述第一分子筛的第二分子筛和至少一种加氢金属的复合材料。

根据本发明，第一分子筛起到择形作用，其孔口直径小于0.5纳米。第一分子筛选自具有CHA、SOD、GIS、ANA、LTA和NAT拓扑结构分子筛中的至少一种。优选地，第一分子筛选自合成菱沸石、方钠石、合成水钙沸石、方沸石、NaA型沸石和合成钠沸石中的至少一种。

根据本发明，第二分子筛起到烷基化作用。第二分子筛选自具有MFI、MWW、BEA、MOR和FAU拓扑结构分子筛中的至少一种，优选具有MWW和BEA拓扑结构分子筛中的至少一种，更优选MCM-22族分子筛和Beta分子筛中的至少一种。MCM-22族分子筛包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8和其混合物。

根据本发明，第一分子筛与第二分子筛的重量比为0.05～10，优选0.1～5，更优选0.4～2。例如，0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0。

根据本发明，任何已知的加氢金属均能用于本发明中，尽管合适的金属包括钯、钌、铂、铑和铱，但钯和钌特别有利。基于所述催化剂的总重量，加氢金属的含量为0.01～5％，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0。

根据本发明，希望的是加氢金属尽可能多的位于第一分子筛的孔道内。加氢金属在第一分子筛孔道中的封装率至少为80％，优选至少90％，更优选100％。如前所述，第一分子筛孔口直径小于0.5纳米，而常见硫物种，例如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩的动力学直径都大于0.5纳米。因此，由于孔道的择形效应，硫物种对孔道内的加氢金属无法毒害。

本发明中催化剂的制备方法包括：合成加氢金属位于孔道内的第一分子筛；第一分子筛和第二分子筛混合、成型。为获得加氢金属位于孔道内的第一分子筛，可采取水热合成的方式。而所述“水热合成”是为本领域所熟知的，一般为：将合成分子筛的前驱体预先分散在水溶液中，然后在晶化温度和自身压力下经过成核、生长、结晶等过程形成分子筛。其中，合成封装金属的第一分子筛的前驱体包括硅源、铝源、碱、加氢金属的氨配合物和水。

根据本发明，加氢烷基化反应可在宽范围的包括固定床、淤浆床、催化蒸馏塔的反应器配置中进行。有效反应条件包括：反应温度100～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，氢/苯摩尔比0.1～5，苯重量空速0.1～10小时^-1；优选反应温度150～250℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢/苯摩尔比0.2～2，苯重量空速0.2～5小时^-1。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

【实施例1】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)39.2克，氢氧化钠29.8克混合，再加入367.9克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，加入三氯化六氨合钌0.516克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝1.9

NaOH/SiO₂＝2.2

H₂O/SiO₂＝66.3

Ru/SiO₂＝0.005

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化16小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得[email protected]样品。

取上述样品10克，混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为[email protected]/MCM-22。

【实施例2】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)39.2克，氢氧化钠29.8克混合，再加入367.9克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，加入三氯化六氨合钌0.516克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝1.9

NaOH/SiO₂＝2.2

H₂O/SiO₂＝66.3

Ru/SiO₂＝0.005

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化16小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得[email protected]样品。

取上述样品10克，混合12克具有BEA拓扑结构的Beta分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行性能考评。催化剂编号为[email protected]/Beta。

【实施例3】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)39.2克，氢氧化钠29.8克混合，再加入367.9克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，加入硝酸四氨合钯0.498克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝1.9

NaOH/SiO₂＝2.2

H₂O/SiO₂＝66.3

Pd/SiO₂＝0.005

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化16小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得[email protected]样品。

取上述样品10克，混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行性能考评。催化剂编号为[email protected]/MCM-22。

【实施例4】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)37.8克，氢氧化钠86.7克混合，再加入465克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，加入三氯化六氨合钌0.516克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝2.0

NaOH/SiO₂＝6.5

H₂O/SiO₂＝82.5

Ru/SiO₂＝0.005

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于90℃晶化12小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得Ru@方沸石样品。

取上述样品10克，混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为[email protected]/MCM-22。

【实施例5】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)37.8克，氢氧化钠29.8克混合，再加入367.9克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，加入硝酸四氨合钯0.498克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝2.0

NaOH/SiO₂＝6.5

H₂O/SiO₂＝82.5

Pd/SiO₂＝0.005

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化16小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得Pd@方沸石样品。

取上述样品10克，混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行性能考评。催化剂编号为催化剂编号为[email protected]/MCM-22。

【实施例6】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)18.9克，氢氧化钠30克混合，再加入255.0克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，加入三氯化六氨合钌0.516克，反应物的物料配比(摩尔比)为:

SiO₂/Al₂O₃＝4

NaOH/SiO₂＝2.25

H₂O/SiO₂＝47.5

Ru/SiO₂＝0.005

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化24小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得Ru@合成水钙沸石样品。

取上述样品10克，混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为[email protected]/MCM-22。

【实施例7】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)39.2克，氢氧化钠29.8克混合，再加入367.9克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，加入二氯四氨合铂0.558克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝1.9

NaOH/SiO₂＝2.2

H₂O/SiO₂＝66.3

Pt/SiO₂＝0.005

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化16小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得[email protected]样品。

取上述样品10克，混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为[email protected]/MCM-22。

【比较例1】

将铝酸钠(Al₂O₃，45重量％)39.2克，氢氧化钠29.8克混合，再加入367.9克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶50克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝1.9

NaOH/SiO₂＝2.2

H₂O/SiO₂＝66.3

待反应混合物搅拌均匀后，转移至不锈钢反应釜中，在搅拌下于100℃晶化16小时。取出后经过滤、洗涤、干燥、500℃焙烧5小时后获得NaA分子筛样品。

取三氯化六氨合钌0.258克，配置成溶液，等体积浸渍于上述10克NaA分子筛样品中，并干燥焙烧，获得Ru-NaA样品。再混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为Ru-NaA/MCM-22。

【比较例2】

取Al₂O₃ 10克，三氯化六氨合钌0.258克，使用等体积浸渍的方法获得Ru-Al₂O₃催化剂。将上述样品混合12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为Ru-Al₂O₃/MCM-22。

【比较例3】

取三氯化六氨合钌0.258克，使用等体积浸渍的方法将Ru等体积浸渍于12克具有MWW拓扑结构的MCM-22分子筛。焙烧后进行压片造粒，取40-60目的颗粒进行考评。催化剂编号为Ru/MCM-22。

【实施例8】

将【实施例1-7】中合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，在H₂/N₂的混合气中200℃进行还原2小时，其中H₂流量为40ml/min，N₂流量为60ml/min。还原后用N₂进行吹扫并降温。然后通入纯净苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为1.0h^-1，氢气苯摩尔比为0.5，反应温度150℃、反应压力1.0MPa。

连续反应50小时，反应结果见表1。

表1

将【实施例1-7】中合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，在H₂/N₂的混合气中200℃进行还原2小时，其中H₂流量为40ml/min，N₂流量为60ml/min。还原后用N₂进行吹扫并降温。然后通入含噻吩的苯和氢气进行加氢烷基化反应，反应后经气液分离后使用在线色谱对液相组成进行分析。反应条件为:苯的重量空速为1.0h^-1。氢气苯摩尔比为0.5，反应温度150℃、反应压力1.0MPa。其中苯中含有10mg/Kg的噻吩。

连续反应50小时，反应结果见表2。

表2

【比较例4】

同【实施例8】，将【比较例1-3】中合成的催化剂装填在固定床管式反应器中，连续反应50小时，反应结果见表1和表2。