一种具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠及其制备方法 (Degradable starch microbeads with rough surface structure and preparation method thereof ) 是由 谭颖 裴小朋 周华 彭波 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠,其制备原料包括原淀粉、阳离子醚化剂、酯化剂、有机溶剂和水,其平均粒径为0.1~1μm,采用阳离子醚化处理与酯化处理相互配合的方式对原淀粉进行表面修饰得到改性淀粉,再将改性淀粉溶于有机溶剂中,再与水混合,待有机溶剂完全挥发后,得到水分散的淀粉微珠溶液,干燥后最终得到具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠。本发明制得的可降解淀粉微珠球体圆整、尺寸分布均匀并且具有粗糙的表面结构,应用于日化产品中赋予了产品更强的清洁性能；本发明原材料来源广泛、价格低廉并且为可再生的环境友好型微珠材料,有效的减少了对环境的污染,节约了生产成本。(The invention discloses degradable starch microbeads with rough surface structures, which are prepared from raw starch, a cationic etherifying agent, an esterifying agent, an organic solvent and water, wherein the average particle size of the raw starch is 0.1-1 mu m, the raw starch is subjected to surface modification by adopting a mode of mutually matching cationic etherifying treatment and esterifying treatment to obtain modified starch, the modified starch is dissolved in the organic solvent and then mixed with the water, after the organic solvent is completely volatilized, a water-dispersed starch microbead solution is obtained, and the degradable starch microbeads with rough surface structures are finally obtained after drying. The degradable starch microbead prepared by the invention has a round sphere, uniform size distribution and a rough surface structure, and is applied to daily chemical products to endow the products with stronger cleaning performance; the invention has wide source of raw materials, low price and renewable environment-friendly microbead material, effectively reduces the pollution to the environment and saves the production cost.)
技术领域
本发明涉及淀粉微珠的制备领域,具体涉及一种具有粗糙表面结构可降解微珠的制备方法。
背景技术
个人护理及洗涤用日化用品中广泛应用的塑料微珠尺寸在0.1~1μm之间，由于较低的尺寸维度和非降解性质，初生塑料微珠进入环境的主要排放途径是随着使用冲洗后的废水直接进入地表水，然后迁移至河流、湖泊和海洋中，进而悬浮或沉积，成为污染海洋及其他水体的塑料垃圾主要来源之一。据统计，海洋垃圾中每年塑料微珠的排放量达到95万吨左右，大量的塑料微珠不但危害海洋生物的生存，而且有毒塑料微珠被鱼类、贝类等生物食用后，将经由食物链返回至人类，对人类的健康构成威胁。因此，研究开发环境友好、具有可降解性能的生物基微珠应用于个人护理及洗涤领域已成为相关行业发展的大势所趋。
公开号为CN102008926A的发明专利公开了一种淀粉微球的制备方法，该发明的技术方案制得淀粉微球虽然制备工艺简单，可以应用于药品、化妆品、食品改性剂、油墨及造纸等领域，但是制得的淀粉微球的形状稳定性差，形成的微球结构易破裂或形成的微球结构不够圆整。
公开号为CN101721965A的发明专利公开了一种淀粉基纳米微球的制备方法，该发明技术方案制得的淀粉微球尺寸分布均匀，但其表面较为光滑，在日化领域某些需要颗粒表面粗糙度的产品如磨砂膏、洗面乳等中应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供生产成本低、球体圆整并且尺寸均匀的并且具有粗糙的表面结构的应用领域更加广泛的一种可降解淀粉微珠。
本发明是通过以下技术方案得以实现的：
一种具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠的制备方法，包括步骤：
步骤① 原淀粉的改性修饰：以原淀粉为原料，使用阳离子醚化剂对所述原淀粉进行阳离子醚化处理，然后采用酯化剂对醚化处理后的原淀粉进行酯化处理；
步骤② 淀粉微珠的制备：利用共沉淀的方法制备可降解淀粉微珠，将步骤①改性修饰后的原淀粉溶于有机溶剂中，再与水混合，待有机溶剂完全挥发后，得到水分散的淀粉微珠溶液，干燥后最终得到具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠。
目前，世界主要国家及地区开始逐渐禁止塑料微珠在冲洗类化妆品等日化产品中的使用。我国于2019年出台的《产业结构调整指导目录》中明确规定，含塑料微珠的日化产品，到2020年12月31日禁止生产，到2022年12月31日禁止销售。鉴于现状，如何得到一种制备成本低、球体圆整、尺寸均匀且同时具备粗糙表面的微球十分必要。
现有技术中，可降解聚合物微珠的基材主要包括合成可降解高分子和天然高分子两大类；相比于合成可降解高分子普遍存在性价比这一共性问题，天然高分子具有来源丰富和能再生循环利用的优势。其中，淀粉具有良好的生物相容性和生物可降解性质，同时兼具明显的成本优势；且淀粉大分子结构中富含羟基，有较高的反应活性，可通过化学、物理方法改性成新材料，是一种理想的微珠基材。然而现有技术中的得到的淀粉微球的有的形状稳定性差，形成的微球结构易破裂或形成的微球结构不够圆整；有的表面较为光滑，在某些需要颗粒表面粗糙度的产品如磨砂膏、洗面乳等日化领域中的应用受到限制。
因此，本发明采用淀粉作为微珠基材，采用阳离子醚化与酯化处理相结合的方式对原淀粉进行改性修饰，然后将改性修饰后的原淀粉溶于有机溶剂中，再与水混合，待有机溶剂完全挥发后，得到水分散的淀粉微珠溶液，干燥后最终得到具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠。
优选地，步骤①所述原淀粉与所述阳离子醚化剂的质量比为10:1~10，所述原淀粉与所述酯化剂的质量比为10：15~30，所述具有粗糙表面结构的可降解淀粉微球平均粒径为0.1~1μm，步骤②中所述改性修饰的淀粉（g）：有机溶剂体积（mL）：水的体积（mL）为0.01~4：10~100：10~100。
优选地，所述的有机溶剂为丙酮或四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，所述的阳离子醚化处理方法为干法、半干法或湿法，所述醚化反应阳离子基团的取代度为0.01~0.2。
优选地，所述的酯化处理方法为干法或湿法，所述酯化反应酯化基团的取代度为0.5~3.0。
优选地，所述的原淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。
优选地，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
优选地，所述的酯化剂为酸酐或酰氯一种或几种，所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯或戊酰氯。
本发明的另一个目的是提供一种具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠，所述具有粗糙表面结构的可降解淀粉微球为具有粗糙表面的圆整球体，平均粒径为0.1~1μm。
本发明产生的有益效果包括：
（1）本发明一种具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠及其制备方法，与现有技术相比本发明的技术方案采用阳离子醚化处理与酯化处理相互配合的方式对原淀粉进行表面修饰得到改性淀粉，再将改性淀粉溶于有机溶剂中，再与水混合，待有机溶剂完全挥发后，得到水分散的淀粉微珠溶液，干燥后最终得到具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠，制得的淀粉微球球体圆整、尺寸分布均匀并且具有粗糙的表面结构，应用于日化产品中赋予了产品更强的清洁性能；
（2）本发明原材料来源广泛、价格低廉并且为可再生的环境友好型微珠材料，有效的减少了对环境的污染，节约了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所述改性淀粉的反应示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的淀粉微珠的SEM测试图；
图3为本发明实施例2制备得到的淀粉微珠的SEM测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
一种具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠的制备方法，包括步骤：
步骤① 原淀粉的改性修饰：以原淀粉为原料，使用阳离子醚化剂对所述原淀粉进行阳离子醚化处理，然后采用酯化剂对醚化处理后的原淀粉进行酯化处理；
步骤② 淀粉微珠的制备：利用共沉淀的方法制备可降解淀粉微珠，将步骤①改性修饰后的原淀粉溶于有机溶剂中，再与水混合，待有机溶剂完全挥发后，得到水分散的淀粉微珠溶液，干燥后最终得到具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠。
所述的步骤①中所述原淀粉与所述阳离子醚化剂的质量比为10:1~10，所述原淀粉与所述酯化剂的质量比为10：15~30，步骤②中所述改性修饰的淀粉（g）：有机溶剂体积（mL）：水的体积（mL）为0.01~4：10~100：10~100。
所述的有机溶剂为丙酮或四氢呋喃中的一种或几种。
所述的阳离子醚化处理方法为干法、半干法或湿法，所述醚化反应阳离子基团的取代度为0.01~0.2。
所述的酯化处理方法为干法或湿法，所述酯化反应酯化基团的取代度为0.5~3.0。
所述的原淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种。
所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
所述的酯化剂为酸酐或酰氯一种或几种，所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯或戊酰氯。
所述具有粗糙表面结构的可降解淀粉微球为具有粗糙表面的圆整球体，平均粒径为0.1~1μm。
本发明实施例中涉及的原料无特别说明的，均为市售商品。
所述改性淀粉和有机溶剂的混合溶液与水的混合方式可以是将水滴加到上述改性淀粉的有机溶液中；也可以是其滴入到水中。
本发明实施例中所述的微珠尺寸和尺寸分布采用动态光散射法，具体使用90Plus particle size analyzer (Brookhaven, USA)测量。
本发明实施例扫描电镜（SEM）测试使用的是德国zeiss产的型号为Crossbeam340。
实施例1
步骤① 淀粉的改性修饰
本发明实施例中原淀粉为玉米淀粉，所述的阳离子醚化剂为2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA），所述的酯化剂为乙酸酐，阳离子醚化方法为湿法；原淀粉：阳离子醚化剂：酯化剂的质量比为10:2:10；采用2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵位醚化剂，乙酸酐位酯化剂制备改性淀粉的反应流程如图1所示。
在配有回流冷凝管、搅拌装置和温度计的250 mL三口瓶中，将干燥的原淀粉加入到50mL浓度氢氧化钠（1%wt）溶液中，混合搅拌30℃糊化1小时；而后向反应体系中滴加GTA溶液（70%wt）进行醚化反应；反应结束后冷却，产品在含有醋酸的乙醇溶液中浸泡、用乙醇多次洗涤、真空干燥，得到醚化后的阳离子淀粉；所述阳离子淀粉再继续与酯化剂进行酯化反应，制得改性淀粉；制备改性淀粉的阳离子取代度为0.05，醋酸酯取代度为2.10。
步骤② 淀粉微珠的制备
本发明实施例中有机溶剂为四氢呋喃；将2g溶于改性淀粉溶于40 mL四氢呋喃，再将50mL水滴加到上述改性淀粉的有机溶液。待有机溶剂完全挥发后，即得淀粉微珠的水分散液。进一步干燥可得可降解淀粉微珠。其平均粒径为600nm，尺寸分布为 0.051。
本实施例得到的具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠的SEM测试图，如图2所示。由图2可以看出，得到的淀粉微球为圆整的球体，并且具有粗糙的表面。
实施例2
步骤① 淀粉的改性修饰
本发明实施例中原淀粉为木薯淀粉，所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA），所述的酯化剂为丙酸酐，阳离子醚化方法为半干法；原淀粉：阳离子醚化剂：酯化剂的质量比为10:1:20。
反应前，将原淀粉在60℃下干燥24 h，去除水分。首先将一定量的NaOH溶于一定量水中，冷却至室温。然后加入醚化剂（CTA），静置5分钟，最后在不锈钢盘中将醚化剂的碱溶液喷洒到10 g木薯淀粉上，搅拌均匀。将其放入烘箱在60℃预干燥1 h，控制水分低于14%，而后在指定的温度下反应一定时间。然后用1％冰醋酸—水溶液浸泡，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得阳离子醚化处理的阳离子淀粉；将所述的阳离子淀粉和酯化剂进行酯化反应，制得改性淀粉；制备改性淀粉的阳离子取代度为0.03，丙酸酯取代度为1.95。
步骤② 淀粉微珠的制备
将4g溶于改性淀粉溶于20 mL丙酮，再将20 mL水滴加到上述改性淀粉的有机溶液。待有机溶剂完全挥发后，即得淀粉微珠的水分散液。进一步干燥可得可降解淀粉微珠。其粒径为1μm，尺寸分布为0.039。
制得的具有粗糙表面结构的可降解淀粉微珠的SEM测试图，如图3所示。由图3可以看出，得到的淀粉微球为圆整的球体，并且具有粗糙的表面。
实施例3
步骤① 淀粉的改性修饰
本发明实施例中原淀粉为马铃薯淀粉，所述的阳离子醚化剂为2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA），所述的酯化剂为丁酸酯，阳离子醚化方法为半干法；原淀粉：阳离子醚化剂：酯化剂的质量比为10:5:30。
反应前，将原淀粉在60 ℃下干燥24 h，去除水分。首先将一定量的NaOH溶于一定量水中，冷却至室温。然后加入醚化剂(CTA)，静置5分钟，最后在不锈钢盘中将醚化剂的碱溶液喷洒到10 g马铃薯淀粉上，搅拌均匀。将其放入烘箱在60 ℃预干燥1 h，控制水分低于14%，而后在指定的温度下反应一定时间。然后用1％冰醋酸—水溶液浸泡，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得阳离子醚化处理的阳离子淀粉；将所述的阳离子淀粉和酯化剂进行酯化反应，制得改性淀粉。
步骤② 淀粉微珠的制备
将1g溶于改性淀粉溶于50 mL丙酮（有机溶剂），再将100 mL水滴加到上述改性淀粉的有机溶液。待有机溶剂完全挥发后，即得淀粉微珠的水分散液。进一步干燥可得可降解淀粉微珠，其平均粒径为300nm，尺寸分布为0.021。
实施例4
步骤① 淀粉的改性修饰
本发明实施例中原淀粉为马铃薯淀粉，所述的阳离子醚化剂为2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA），所述的酯化剂为乙酸酐，阳离子醚化方法为干法；原淀粉：阳离子醚化剂：酯化剂的质量比为10:4:25；
将碱溶解于水中，待其冷却后，加入一定量的GTA，搅拌溶解，与原淀粉搅拌混匀，将其放入烘箱，烘干处理后，得到白色固体粗产品，研磨后用1％冰醋酸—水溶液中浸泡，用70％无水乙醇溶液洗涤至滤液中不再含有氯离子为止，干燥，得到白色粉末状阳离子淀粉；将得到的阳离子淀粉与酯化剂乙酸酐进行酯化反应，制得改性淀粉；制备改性淀粉的阳离子取代度为0.07，丁酸酯取代度为2.50。
步骤② 淀粉微珠的制备
本发明实施例中有机溶剂为四氢呋喃，将1g改性淀粉溶于20 mL四氢呋喃，再将50 mL水滴加到上述改性淀粉的有机溶液。待有机溶剂完全挥发后，即得淀粉微珠的水分散液；进一步干燥可得可降解淀粉微珠。其平均粒径为450nm，尺寸分布为0.015。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。