阅读说明：本技术 超细氟树脂粉末的制备方法 (Preparation method of superfine fluororesin powder ) 是由 程井动 吴君毅 杜丽君 张卫东 邓金 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：公开了一种超细氟树脂粉末的制备方法,其包括如下步骤：(i)分散聚合,获得氟树脂乳液,乳液固含量为20-35wt％,pH值为1-4；(ii)调节所述氟树脂乳液的固含量至5-18wt％、pH值至5-7,并将氟树脂乳液的温度保持在0-50℃；(iii)向氟树脂乳液中加入助剂溶液,所述助剂溶液选自硝酸溶液、氨水、碳酸铵溶液或者氨水与碳酸铵的混合溶液；(iv)破乳,得到超细氟树脂粉末。(Disclosed is a method for preparing an ultrafine fluororesin powder, comprising the steps of: (i) dispersing and polymerizing to obtain fluororesin emulsion with solid content of 20-35 wt% and pH value of 1-4; (ii) adjusting the solid content of the fluororesin emulsion to 5-18 wt% and the pH value to 5-7, and keeping the temperature of the fluororesin emulsion at 0-50 ℃; (iii) adding an auxiliary agent solution into the fluororesin emulsion, wherein the auxiliary agent solution is selected from a nitric acid solution, ammonia water, an ammonium carbonate solution or a mixed solution of the ammonia water and the ammonium carbonate; (iv) demulsifying to obtain superfine fluororesin powder.)

超细氟树脂粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超细氟树脂粉末的制备方法，属于氟树脂粉末技术领域。本发明方法简单、实用，它能缩短获取超细粉末的流程，从而降低了生产成本。

背景技术

超细粉体是70年代发展起来的一项高新技术。国内外目前对“超细粉体”这一名词尚无严格的界定，有人定义粒径小于100微米的为超细粉体，也有人定义粒径小于1微米的为超细粉体。但通常的习惯做法是将小于500目(即30微米)以下的粉体，称之为超细粉体。

超细粉体的表面积特别大，表面张力，颗粒表面能大大增加,其结果影响粉体熔结、扩散等动力学过程。此外，在磁性、导热性和光学性能方面都有明显变化。超细粉体的这些优异的特性使之在应用中表现出许多独特功能。

超细微粉在高分子材料的填充、改性等方面占有重要地位，在颜料、农药、医药等方面也有广泛的用途。超细微粉技术用于军工的隐身材料、诱饵材料,压电、释电材料，可提高材料的技术性能。采用喷涂技术将超细塑料粉末涂到工程材料或制品表面以达到表面防护和装饰之目的。该种塑料粉末喷涂技术不受基体材质、结构和形状的限制，实施效率高，涂层与基材结合牢固，可得到各种功能涂层，从而构成了应用范围很广的复合结构工程材料。

氟树脂超细粉末，是塑料细粉中综合性能最高的品类之一。氟树脂超细粉用于高分子材料的共混改性，可以改善基材润滑性、不粘性和阻燃性等，使基材的使用性能明显提高。氟树脂超细粉还可以作为高分子材料、润滑油脂、油墨、涂料等的填加剂。如在***、导火线、火箭固体燃料中作填充剂，可加速***燃料中金属粉的氧化。提高燃烧效果和***威力等。

不同用途的超细粉体对其颗粒细度、外形、粒度分布都有着不同的要求。超细磨粉技术就是将固形物质加工粉碎至超细粉体大小的过程。超细粉体的制备有物理和化学两种方法，前者又可划分为干法和湿法两种，干法超细粉碎设备包括球磨机、高压细粉磨粉机、三环中速细粉磨粉机等，湿法超细粉碎机械中包括液流粉碎机、均质机等。

CN103193992B公开了一种由聚四氟乙烯乳液制备聚四氟乙烯超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯乳液在50～90℃下搅拌至破乳，得到絮状物；

(2)将步骤(1)得到的絮状物进行第一次离心以去除部分水；

(3)向第一次离心后的物料中第一次补加水后，进行第二次搅拌；

(4)将第二次搅拌后的物料进行第二次离心；

(5)向第二次离心后的物料中第二次补加水后，进行第三次搅拌；

(6)将第三次搅拌后的物料进行第三次离心；

(7)将第三次离心后的物料干燥即得到聚四氟乙烯超细粉。

马宏伟的“PTFE超细粉的研制与应用”(《塑料工业》，1992年第三期)公开了PTFE超细粉末的制备方法，包括将PTFE屑料辐射裂解，使PTFE大分子链发生无规则断裂，随后用超微气流粉碎机进行粉碎。

目前，氟树脂超细粉的制备方法存在制造过程繁复、成本高的缺点。因此，需要开发一种新的氟树脂超细粉的制备方法，它具有简单、实用的优点，从而缩短获取超细粉的流程，降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种超细氟树脂粉末的制备方法，它具有简单、实用的优点，从而缩短了获取超细粉的流程，降低了生产成本。

因此，本发明提供一种超细氟树脂粉末的制备方法，其包括如下步骤：

(i)分散聚合，获得氟树脂乳液，乳液固含量为20-35wt％，pH值为1-4；

(ii)调节所述氟树脂乳液的固含量至5-18wt％、pH值至5-7，并将氟树脂乳液的温度保持在0-50℃；

(iii)向氟树脂乳液中加入助剂溶液，所述助剂溶液选自硝酸溶液、氨水、碳酸铵溶液或者氨水与碳酸铵的混合溶液；

(iv)破乳，得到超细氟树脂粉末。

具体实施方式

在本发明中，术语“超细”氟树脂粉末是指采用激光粒度仪测定，粒径小于25微米、较好小于18微米，更好小于15微米，宜小于13微米，优选小于10微米的粉末。在本发明的一个实例中，用激光粒度仪测定，所述粉末的粒径为0.1-25微米，较好为0.5-18微米，更好为0.8-15微米，宜为1-13微米，优选1.1-10微米。

在本发明中，术语“氟树脂”是指含氟的聚合物树脂，较好为全氟聚合物树脂。在本发明的一个实例中，所述氟树脂选自聚四氟乙烯树脂、聚全氟乙丙烯树脂、可熔性聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂或其两种或更多种形成的混合树脂。

本发明超细氟树脂粉末的制备方法包括如下步骤。

(i)分散聚合，获得氟树脂乳液，所述乳液的固含量为20-35wt％，pH值为1-4

氟单体分散聚合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规分散聚合方法。在本发明的一个实例中，采用吕俊英等的“聚全氟乙丙烯的聚合”(《有机氟工业》，1997年第三期)公开的方法进行氟单体的分散聚合。

在本发明的一个较好实例中，以聚全氟乙丙烯为例，所述分散聚合包括如下步骤：在单体重量比(HFP:TFE)为3:7-9:1、含分散剂的水性体系中加入聚合引发剂，在50-150℃、2-7MPa的反应条件下聚合10-80分钟；所述分散剂选自全氟辛酸、7H-十二氟庚酸、8H-十四氟辛酸、9H十六氟十一酸和它们的铵盐或碱金属盐；所述聚合引发剂选自过硫酸盐，例如过硫酸钾或者过硫酸铵。

用本发明方法通过分散聚合得到的乳液的固含量为20-35wt％，较好为22-32wt％，更好为24-30wt％，宜为26-28％；分散聚合得到的乳液的pH值为1-4，较好pH值为1.5-3.5，更好pH值为2-3。

(ii)调节氟树脂乳液的固含量至5-18wt％,pH值至5-7,将氟树脂乳液的温度保持在0-50℃

用于调节氟树脂乳液固含量、pH和氟树脂乳液温度的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，通过加入例如氨水溶液将氟树脂乳液的固含量调节至5-18wt％，较好调节至8-16wt％，更好调节至10-15wt％；将pH值调节至5-7，较好调节至5.5-6.5。

另外，用常规的方法将氟树脂乳液的温度保持在0-50℃，较好保持在5-45℃，更好保持在10-40℃，宜保持在15-35℃，优选保持在20-30℃。

(iii)向氟树脂乳液中加入助剂溶液，所述助剂溶液选自硝酸溶液、氨水、碳酸铵溶液或者氨水与碳酸铵的混合溶液

适用于本发明方法的助剂溶液浓度无特别的限制，可以是其常规的使用浓度。在本发明的一个实例中，所述助溶剂的重量百分浓度为5-30wt％，较好为8-25wt％，更好为10-20wt％，优选12-28wt％。

向氟树脂中加入助剂的量通常使得上述固含量的氟树脂乳液中，每千克氟树脂乳液含0.5-10克助剂，较好每千克氟树脂乳液含1-8克助剂，更好每千克氟树脂乳液含1.5-6克助剂，宜每千克氟树脂乳液含2-4克助剂，优选每千克氟树脂乳液含2.5-3克助剂。

(iv)破乳，得到超细氟树脂粉末。

本发明用于破乳的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规破乳方法。在本发明的一个较好实例中，所述破乳方法包括：打开破乳泵的电源开关，调节破乳泵的转速为1000-3000转/分钟，较好为1200-3000转/分钟，更好为1400-3000转/分钟，宜为1600-3000转/分钟，优选1800-3000转/分钟；将上述氟树脂乳液加入破乳泵入口上部的乳液罐，并调节乳液罐底部阀门开度，使氟树脂乳液流入破乳泵入口。在本发明的一个较好实例中，调节乳液罐底部阀门开度，使得氟树脂乳液的流入速度为30-120kg/小时，较好为40-110kg/小时，更好为50-100kg/小时，宜为60-90kg/小时，优选70-80kg/小时。

破乳泵出口获得的氟树脂粉末的含湿率通常为20∽90wt％，较好为30-80wt％，更好为40-70wt％。

本发明提出的制作氟树脂超细粉的方法，是根据氟树脂生产工艺的实际情况出发，以分散聚合获得的聚合物淡乳液为原料，采用物理和化学结合的方法，直接获得聚合物超细粉末的方法。该方法简单、实用，缩短了获取超细粉的流程，降低了生产成本；获得的氟树脂超细粉，粒径分布均匀，粒子比表面积大，可广泛用于静电喷涂，厚浆涂料，耐高温油脂增稠，树脂添加剂等领域。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例

氟树脂粉末粒径测试，采用MS2000激光粒度仪测试。

具体测试方法为：称取2g左右的样品放入激光粒度仪的样品盘内，进样口缝宽调整为8mm左右，干法附件中气压值设定为4Bar，进样速度为50％，用气流冲洗系统二次后进行测定，选取d50的数值为样品的平均粒径。

实施例1

1.制备聚全氟乙丙烯(FEP)淡乳液

在初始单体重量比(HFP:TFE)为3:7、补加单体重量比(HFP:TFE)为2:8，含分散剂的水性体系中加入聚合引发剂，在95℃、3.6MPa的反应条件下聚合200分钟；所述分散剂为全氟辛酸的铵盐；聚合引发剂选自过硫酸铵。

2.制备聚全氟乙丙烯超细粉末

取上面制得的聚全氟乙丙烯(FEP)乳液10kg，乳液固含量为25wt％，PH值为3，向该FEP乳液中添加去离子水，调节乳液的固含量至15wt％，向该FEP乳液中添加氨水，调节乳液的pH值至6，将该FEP淡乳液的温度保持在20℃。向FEP淡乳液中加入10wt％的碳酸铵溶液200ml并搅拌均匀。

打开破乳泵(LABOR-PILOT2000/4型号，IKA公司制造)的电源开关，调节破乳泵的转速为2000转/分钟。将上述FEP乳液加入破乳泵入口上部的乳液罐，并调节乳液罐底部阀门开度，使氟树脂乳液以60kg/h的速度流入破乳泵入口。破乳泵出口获得的含湿率为60wt％的氟树脂粉末，经过洗涤、干燥，获得干燥的超细FEP粉末约2.4kg。

用上述方法测定，该FEP粉末的粒径为3微米，比表面积为12.6m²/g，堆积密度为210g/L。

实施例2

取上面实施例1制得的聚全氟乙丙烯(FEP)乳液10kg，乳液固含量为25wt％，PH值为3，向该FEP乳液中添加去离子水，调节乳液的固含量至10wt％，向该FEP乳液中添加氨水，调节乳液的pH值至6，将该FEP淡乳液的温度保持在20℃。向FEP淡乳液中加入10wt％的碳酸铵溶液200ml并搅拌均匀。

打开破乳泵(LABOR-PILOT2000/4型号，IKA公司制造)的电源开关，调节破乳泵的转速为3000转/分钟。将上述FEP乳液加入破乳泵入口上部的乳液罐，并调节乳液罐底部阀门开度，使氟树脂乳液以70kg/h的速度流入破乳泵入口。破乳泵出口获得的含湿率为70wt％的氟树脂粉末，经过洗涤、干燥，获得干燥的超细FEP粉末约2.4kg。

用上述方法测定，该FEP粉末的粒径为1微米，比表面积为14.2m²/g，堆积密度为160g/L。

对比例1

取上面实施例1制得的聚全氟乙丙烯(FEP)乳液10kg，乳液固含量为25wt％，PH值为3。

打开破乳泵的电源开关，调节破乳泵的转速为2000转/分钟。将上述FEP淡乳液加入破乳泵入口上部的乳液罐，并调节乳液罐底部阀门开度，使氟树脂淡乳液以60kg/h的速度流入破乳泵入口。破乳泵出口获得的含湿率为45wt％的氟树脂粉末，经过洗涤、干燥，获得干燥的超细FEP粉末约2.4kg。

用上述方法测定，该FEP粉末的粒径为27微米，比表面积为7.3m²/g，堆积密度为410/L。

比较例2

取上面实施例1制得的聚全氟乙丙烯(FEP)乳液10kg，乳液固含量为25wt％，PH值为3，向该FEP乳液中添加去离子水，调节乳液的固含量至15wt％，向该FEP乳液中添加氨水，调节乳液的pH值至6，将该FEP淡乳液的温度保持在20℃。

打开破乳泵(LABOR-PILOT2000/4型号，IKA公司制造)的电源开关，调节破乳泵的转速为2000转/分钟。将上述FEP乳液加入破乳泵入口上部的乳液罐，并调节乳液罐底部阀门开度，使氟树脂乳液以60kg/h的速度流入破乳泵入口。破乳泵出口获得的含湿率为50wt％的氟树脂粉末，经过洗涤、干燥，获得干燥的超细FEP粉末约2.4kg。

用上述方法测定，该FEP粉末的粒径为15微米，比表面积为9.6m²/g，堆积密度为320g/L。

比较例3

取上面实施例1制得的聚全氟乙丙烯(FEP)乳液10kg，乳液固含量为25wt％，PH值为3，向该FEP乳液中添加去离子水，调节乳液的固含量至15wt％，将该FEP淡乳液的温度保持在20℃。向FEP淡乳液中加入10wt％的碳酸铵溶液200ml并搅拌均匀。

打开破乳泵(LABOR-PILOT2000/4型号，IKA公司制造)的电源开关，调节破乳泵的转速为2000转/分钟。将上述FEP乳液加入破乳泵入口上部的乳液罐，并调节乳液罐底部阀门开度，使氟树脂乳液以60kg/h的速度流入破乳泵入口。破乳泵出口获得的含湿率为55wt％的氟树脂粉末，经过洗涤、干燥，获得干燥的超细FEP粉末约2.4kg。

用上述方法测定，该FEP粉末的粒径为11微米，比表面积为10.6m²/g，堆积密度为285g/L。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。