阅读说明：本技术 一种双重抗菌无纺布及其制备方法 (Dual-antibacterial non-woven fabric and preparation method thereof ) 是由 李义涛 王芳 云晧 程堂剑 邓永茂 张凌飞 杨刚 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种双重抗菌无纺布的制备方法,包括：将无纺布置于含有锌盐的溶液中浸泡,干燥；然后置于含有银盐、2-甲基咪唑和粘接剂的溶液中浸泡,干燥；然后置于含有还原剂的溶液中浸泡,干燥。本发明通过原位生长法将ZIF-8结构负载在无纺布上,同时在ZIF-8结构中引入银离子,后续将银离子还原成纳米银,得到了具有双重抗菌性能的无纺布。本发明采用原位生长制备抗菌无纺布的方法,可以保证ZIF-8结构在无纺布上的分散均匀性和附着力,纳米银负载在ZIF-8结构上也避免了传统方法在无纺布上引入纳米银容易团聚的问题,由此得到的抗菌无纺布抗菌持久性能和耐洗性能优异。(The invention relates to a preparation method of a dual-antibacterial non-woven fabric, which comprises the following steps: soaking the non-woven fabric in a solution containing zinc salt, and drying; then placing the mixture into a solution containing silver salt, 2-methylimidazole and adhesive for soaking and drying; then soaking in a solution containing a reducing agent, and drying. According to the invention, the ZIF-8 structure is loaded on the non-woven fabric by an in-situ growth method, silver ions are introduced into the ZIF-8 structure at the same time, and the silver ions are subsequently reduced into nano silver, so that the non-woven fabric with dual antibacterial properties is obtained. According to the invention, the method for preparing the antibacterial non-woven fabric by in-situ growth is adopted, the dispersion uniformity and the adhesive force of the ZIF-8 structure on the non-woven fabric can be ensured, the problem that nano silver is easily agglomerated when being introduced into the non-woven fabric by a traditional method is also avoided when the nano silver is loaded on the ZIF-8 structure, and the obtained antibacterial non-woven fabric has excellent antibacterial lasting property and washing fastness.)

一种双重抗菌无纺布及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种双重抗菌无纺布及其制备方法。

背景技术

无纺布又称不织布，是由定向的或者随机的纤维而所构成，是新一代的环保材料具有防潮、透气、柔韧、质轻、不助燃、容易分解、无毒无刺激性、色彩丰富、价格低廉、可循环利用等特点。目前，医疗和公共卫生领域对无纺布的需求逐渐加大，对抗菌性有较高的要求。然而现有的抗菌无纺布在抗菌性方面存在不足。尤其是在重复利用的情况下，传统的无纺布更难以达到耐洗和抗菌性持久的效果。

发明内容

本发明的第一目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种双重抗菌无纺布的制备方法。

具体而言，本发明提供的制备方法包括如下步骤：

(1)将无纺布置于含有锌盐的溶液中浸泡，干燥；

(2)将经步骤(1)处理后的无纺布置于含有银盐、2-甲基咪唑和粘接剂的溶液中浸泡，干燥；

(3)将经步骤(2)处理后的无纺布置于含有还原剂的溶液中浸泡，干燥。

本发明通过原位生长法将ZIF-8(方钠石型甲基咪唑锌，SOD-[Zn(mim)₂],zinc 2-methylimidazolate,2-methylimidazole zinc salt,代号MAF-4，又称ZIF-8)结构负载在无纺布上，同时在ZIF-8结构中引入银离子，后续将银离子还原成纳米银。首先，在无纺布上引入具有优异光催化抗菌性能的ZIF-8和纳米银，得到了具有双重抗菌性能的无纺布；其次，这种通过原位生长制备抗菌无纺布的方法，可以保证ZIF-8结构在无纺布上的分散均匀性和附着力；纳米银负载在ZIF-8结构上也避免了传统方法在无纺布上引入纳米银容易团聚的问题；由此得到的抗菌无纺布抗菌持久性能和耐洗性能优异。本发明通过限定各个步骤中特定的浸泡液组成和浸泡的步骤顺序，可以确保最终的产品中纳米银负载在ZIF-8结构上，且负载纳米银的ZIF-8结构均匀分散在无纺布表面。

本发明所述的锌盐可以选自硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌中的至少一种。

本发明所述的银盐可以选自硝酸银或硫酸银中的至少一种。

本发明所述的浸泡在常温下进行。

作为本发明的优选方案，所述锌盐与银盐的摩尔数之比为(1～3)：(0.1～0.3)，更优选为1：(0.1～0.2)。将上述起到杀菌作用的抗菌剂的主要原料限定在特定的比例范围内，可以确保最终的产品中的两种杀菌成分以其特定的比例协同起到杀菌作用。

作为本发明的一种

具体实施方式

，步骤(1)所述溶液中，含有浓度为0.25～0.75mmol/mL的锌盐；步骤(2)所述溶液中，含有浓度为0.015～0.05mmol/mL的银盐。

作为本发明的优选方案，所述锌盐与2-甲基咪唑的摩尔数之比为(1～3)：(6～12)，更优选为1：(6～7)。将上述原料限定在特定的比例范围内，可以确保ZIF-8结构能够有效地进行原位生长，并且在无纺布表面均匀分布。

作为本发明的一种具体实施方式，步骤(1)所述溶液中，含有浓度为0.25～0.75mmol/mL的锌盐；步骤(2)所述溶液中，含有浓度为1～3mmol/mL的2-甲基咪唑。

作为本发明的优选方案，步骤(1)和/或步骤(2)所述浸泡为浸泡4～10小时。作为具体的实施方式，步骤(1)浸泡时间可以为4～8小时，步骤(2)浸泡时间可以为6～10小时。将浸泡时间限定在上述范围内，可以确保杀菌成分充分沉积在无纺布表面，并充分地进行原位生长。

作为本发明的优选方案，所述粘结剂选自PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)中的至少一种。本发明进一步优选步骤(2)所述溶液中，粘结剂的浓度为0.01～0.1g/mL，更优选为0.03～0.07g/mL。

本发明步骤(3)的目的是利用还原剂将银离子还原成银单质，在无纺布表面形成均匀负载在ZIF-8结构上的纳米银，从而实现优异的杀菌效果。

作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，可以先用清水对无纺布进行清洗，将残留的组分洗掉，干燥，再将其置于含有还原剂的溶液中进行还原。

作为本发明的优选方案，步骤(3)所述还原剂选用能够将银离子(Ag⁺)还原成银单质的还原剂。具体可以选用柠檬酸钠、葡萄糖或硼氢化钠中的至少一种。

本发明步骤(3)浸泡的时间，以将银离子还原成银单质的反应充分进行即可。作为一种具体的实施方式，步骤(3)浸泡时间可以为4～8小时。

作为本发明的优选方案，本发明各个步骤涉及的干燥具体为：在60～120℃条件下干燥10～30min。作为具体的实施方式，步骤(1)处理后的干燥温度可以为60～100℃，步骤(2)处理后的干燥温度可以为80～120℃，步骤(3)处理后的干燥温度可以为60～100℃。清水洗涤后的干燥温度可以为60～100℃。将干燥温度和时间限定在上述范围内，可以在让水分充分蒸发的同时，确保无纺布表面的杀菌成分不受影响。

作为本发明的优选方案，本发明采用的无纺布原料选自PP无纺布、涤纶无纺布、锦纶无纺布中的一种。无纺布在经过处理前，可以先经过电晕或等离子处理，以便于杀菌成分更好地附着在其表面。本发明优选无纺布的克重为20～50g/m²，厚度为0.04mm～0.1mm，更便于使用。对无纺布的大小不作特别限定，以能够完全浸泡到溶液中即可。

本发明的第二目的是提供所述方法制备得到的双重抗菌无纺布。

本发明的第三目的是提供所述双重抗菌无纺布在医疗或公共卫生领域中的应用。

本发明提供的双重抗菌无纺布具有优异的双重抗菌效果，包括纳米银抗菌作用以及ZIF-8的光催化抗菌性能。本发明中通过原位生长法在无纺布上引入负载纳米银的ZIF-8结构，不仅提高了ZIF-8在无纺布上的分散均匀性和附着力，也解决了纳米银直接负载在无纺布上容易团聚的问题，得到的抗菌无纺布具有优异的耐洗性能和抗菌持久性。本发明无纺布中的ZIF-8结构具有高的孔隙率，可以保证无纺布良好的透气性能。本发明制备的多重抗菌无纺布整个工艺过程用水作溶剂，制备工艺绿色环保。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种双重抗菌无纺布，其由如下方法制备而成：

将5.95g(0.02mol)六水合硝酸锌溶解在40mL水中得到溶液A；将0.34g(0.002mol)硝酸银、9.85g(0.12mol)2-甲基咪唑、4g PEG溶解在60mL水中得到溶液B；将经过等离子处理的PP无纺布先常温浸泡在A溶液中，浸泡时间8h，取出100℃干燥20min；然后常温浸泡在溶液B中，浸泡时间10h，取出120℃处理30min，再用清水对无纺布进行清洗，80℃干燥20min；将处理后的无纺布再次浸泡在浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液中，浸泡8h，100℃干燥处理20min；得到抗菌无纺布。

实施例2

本实施例提供一种双重抗菌无纺布，其由如下方法制备而成：

将5.95g(0.02mol)六水合硝酸锌溶解在40mL水中得到溶液A；将0.34g(0.002mol)硝酸银、9.85g(0.12mol)2-甲基咪唑、4g PEG溶解在60mL水中得到溶液B；将经过等离子处理的PP无纺布先常温浸泡在A溶液中，浸泡时间4h，取出100℃干燥20min；然后常温浸泡在溶液B中，浸泡时间6h，取出120℃处理30min，再用清水对无纺布进行清洗，80℃干燥20min；将处理后的无纺布再次浸泡在浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液中，浸泡6h，100℃干燥处理20min；得到抗菌无纺布。

实施例3

本实施例提供一种双重抗菌无纺布，其由如下方法制备而成：

将8.92g(0.03mol)六水合硝酸锌溶解在40mL水中得到溶液A；将0.51g(0.003mol)硝酸银、14.78g(0.18mol)2-甲基咪唑、4g PEG溶解在60mL水中得到溶液B；将经过等离子处理的PP无纺布先常温浸泡在A溶液中，浸泡时间4h，取出100℃干燥20min；然后常温浸泡在溶液B中，浸泡时间6h，取出120℃处理30min，再用清水对无纺布进行清洗，80℃干燥20min；将处理后的无纺布再次浸泡在浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液中，浸泡6h，100℃干燥处理20min；得到抗菌无纺布。

实施例4

本实施例提供一种双重抗菌无纺布，其由如下方法制备而成：

将2.97g(0.01mol)六水合硝酸锌溶解在40mL水中得到溶液A；将0.17g(0.001mol)硝酸银、4.93g(0.06mol)2-甲基咪唑、2g PEG溶解在60mL水中得到溶液B；将经过等离子处理的PP无纺布先常温浸泡在A溶液中，浸泡时间6h，取出100℃干燥20min；然后常温浸泡在溶液B中，浸泡时间8h，取出120℃处理30min，再用清水对无纺布进行清洗，80℃干燥20min；将处理后的无纺布再次浸泡在浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液中，浸泡6h，100℃干燥处理20min；得到抗菌无纺布。

对比例1

本对比例提供一种双重抗菌无纺布，其由如下方法制备而成：

将5.95g(0.02mol)六水合硝酸锌溶解在40mL水中得到溶液A；将0.34g(0.002mol)硝酸银、9.85g(0.12mol)2-甲基咪唑、4g PEG溶解在60mL水中得到溶液B；将溶液A和溶液B均匀混合得到溶液C，将经过等离子处理的PP无纺布常温浸泡在溶液C中，浸泡时间10h，取出120℃干燥30min，再用清水对无纺布进行清洗，80℃干燥20min；将处理后的无纺布再次浸泡在浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液中，浸泡8h，100℃干燥处理20min；得到抗菌无纺布。

对比例2

本对比例提供一种双重抗菌无纺布，其由如下方法制备而成：

将0.34g(0.002mol)硝酸银溶解在40mL水中得到溶液A；将5.95g(0.02mol)六水合硝酸锌、9.85g(0.12mol)2-甲基咪唑、4g PEG溶解在60mL水中得到溶液B；将经过等离子处理的PP无纺布先常温浸泡在溶液B中，浸泡时间10h，取出120℃干燥30min，然后常温浸泡在溶液A中，浸泡时间8h，取出100℃干燥20min；用清水对无纺布进行清洗，80℃干燥20min；将处理后的无纺布再次浸泡在浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液中，浸泡8h，100℃干燥处理20min；得到抗菌无纺布。

对比例3

本对比例提供一种双重抗菌无纺布，其由如下方法制备而成：

将5.95g(0.02mol)六水合硝酸锌和0.34g(0.002mol)硝酸银溶解在40mL水中得到溶液A；将9.85g(0.12mol)2-甲基咪唑、4g PEG溶解在60mL水中得到溶液B；将经过等离子处理的PP无纺布先常温浸泡在A溶液中，浸泡时间8h，取出100℃干燥20min；然后常温浸泡在溶液B中，浸泡时间10h，取出120℃处理30min，再用清水对无纺布进行清洗，80℃干燥20min；将处理后的无纺布再次浸泡在浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液中，浸泡8h，100℃干燥处理20min；得到抗菌无纺布。

按照GB/T20944-2007标准，对各组实施例和对比例所得抗菌无纺布的抗菌性能进行测试，实验菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。然后将抗菌无纺布洗涤100次，再次测试其抗菌率，测试结果如表1所示：

表1：抗菌率结果

由表1可以看出，本发明制备的抗菌无纺布不仅对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性能，而且耐洗性也较好，经过100次洗涤后仍然具有良好的抗菌效果。

相比较而言，对比例1～3提供的方法与本发明的浸泡顺序不同(对比例1为A、B溶液混合后同时浸泡，对比例2为先浸泡B溶液再浸泡A溶液，对比例3把银加入到A溶液中先浸泡)，得到的无纺布产品无论是初始的抗菌率还是洗涤100次后的抗菌率，均显著低于本发明各实施例。可见，本发明提供的制备方法可以确保负载纳米银的ZIF-8结构以最佳的分散性、均匀性和附着性附着在无纺布表面，确保其具有优异的抗菌效果和耐洗抗菌效果。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。