阅读说明：本技术 一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法 (In-situ regeneration method for ruthenium-based catalyst synthesized by Fischer-Tropsch fixed bed ) 是由 周建强 燕来 黄礼春 索海云 郜文斌 王缠和 李国强 杨勇 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法,所述方法包括：(1)使用处于亚临界状态的石脑油对待再生的费托合成钌基催化剂进行处理；(2)使用非活性气体对石脑油处理后的催化剂进行吹扫；(3)使用含氧气体对吹扫后的催化剂进行氧化；以及(4)对氧化后的催化剂进行氢还原,得到再生后的费托合成钌基催化剂。通过本发明提供的原位再生方法可以对固定床费托合成钌基催化剂实现原位再生,该再生过程操作简便易于实现,所用材料及试剂价格廉价。该方法消除了因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活,从而达到延长费托合成钌基催化剂寿命的目的。(The invention provides an in-situ regeneration method of a ruthenium-based catalyst synthesized by a fixed bed Fischer-Tropsch process, which comprises the following steps: (1) treating the Fischer-Tropsch synthesis ruthenium-based catalyst to be regenerated by using naphtha in a subcritical state; (2) purging the catalyst after naphtha treatment by using inactive gas; (3) oxidizing the purged catalyst with an oxygen-containing gas; and (4) carrying out hydrogen reduction on the oxidized catalyst to obtain the regenerated Fischer-Tropsch synthesis ruthenium-based catalyst. The in-situ regeneration method provided by the invention can realize in-situ regeneration of the ruthenium-based catalyst synthesized by the Fischer-Tropsch fixed bed, the regeneration process is simple and convenient to operate and easy to realize, and the used materials and reagents are low in price. The method eliminates the catalyst deactivation caused by carbon deposition, metal phase change and partial poison pollution, thereby achieving the purpose of prolonging the service life of the Fischer-Tropsch synthesis ruthenium-based catalyst.)

一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法

技术领域

本发明涉及固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

费托合成(FTS)工艺是将合成气(一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的混合气体)转化成液态烃类或碳氢化合物的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。在费托合成工艺中，合成气在催化剂的作用下得到初产品，生成一系列不同碳数的烃类(C1～C200)，其中主要产物是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初产品经过进一步的处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)，得到一定规格的汽油、柴油等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。

催化剂是费托合成关键技术之一，目前费托合成工业使用的催化剂主要有铁基催化剂和钴基催化剂两类。铁基催化剂是费托合成工业上较早使用的催化剂，具有催化活性高、价格低廉的优点，但铁基催化剂也具有较高的水煤气变换反应性能、催化剂结构稳定性差、寿命较短的缺点。相较铁基催化剂，钴基催化剂有CO的加氢活性高、链增长能力强、催化剂不易积碳失活、产物中生成的低碳烯烃和含氧化合物少、甲烷(CH₄)生成的选择性低、水煤气变换活性低和反应条件温和等优点，因此成为费托合成最有发展前途的催化剂之一。与钴基催化剂相比，钌基催化剂的负载量低、活性更高、甲烷选择性更低、寿命更长、可以在较高的水分压和含氧化合物气氛中维持较高的转化率等优点，具有优异的费托合成活性和链增长能力，但钌来源少、价格贵，用于费托合成催化剂时有成本过高的技术问题。

在费托合成工艺中，催化剂均有一定的使用寿命，在正常使用时它们的催化活性和所需产物的选择性会逐步下降，使催化剂性能下降。造成催化剂性能下降的原因主要有催化剂被毒物污染、催化剂积碳、催化剂烧结、活性金属的相变以及催化剂本身结构发生变化等。失活或部分失活的催化剂通过再生处理可以恢复或部分恢复其原有的催化性能，因此，通过合适的催化剂处理或再生工艺，从而延长催化剂的使用寿命并降低催化剂循环成本，具有重要的工业意义。特别是对于价格昂贵的钌基催化剂而言，催化剂处理或再生工艺可以大幅度缩减新鲜钌基催化剂的使用量，从而节省成本。

对于本领域中的催化剂处理或再生工艺，例如，专利文献US5283216公开了一种恢复烃类合成催化剂活性的方法，该方法采用在液态烃存在下于一定的温度和压力下用氢气还原催化剂，可以至少恢复原活性的80％。然而，这种再次氢还原的方法具有一定的局限性，其只能对于因活性金属相变而失活的催化剂有效，无法解决积碳造成的催化剂失活。

专利文献CN100398501C提出了一种浆态床费托合成催化剂再生的方法以延长催化剂的使用寿命，该方法的主要步骤包括脱除催化剂吸附的烃类、溶液浸渍、氧化、氢还原。该专利中的催化剂再生的方法尽管对于因各种原因失活的催化剂均有一定效果，但会破坏催化剂结构，影响活性金属与载体以及活性金属与助剂之间的相互作用，而且工艺操作复杂，催化剂的再生需要将催化剂从加氢反应器中转移出来并在其它专门设备中进行，最后返回至加氢反应器。

上述两种催化剂再生方法不能兼顾原位、效果良好和简单易行这三者。专利文献CN1230467A采用费托合成产品中的一部分轻油馏分，在亚临界或者超临界状态下，对原位失活催化剂进行再生，然后用还原气对处理过的催化剂进行还原。该方法简单易行、得到的催化剂稳定性好、活性较高，但仅限于Fe系催化剂。

因此，本领域仍需要一种可以有效原位再生费托合成钌基催化剂的方法，以延长钌基催化剂的使用寿命，降低成本消耗。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法，所述方法包括：

(1)使用亚临界状态下的石脑油对固定床反应器中待再生的费托合成钌基催化剂进行浸泡洗涤；

(2)使用非活性气体对处理后的钌基催化剂进行吹扫；

(3)使用含氧气体对吹扫后的钌基催化剂进行氧化；以及

(4)对氧化后的钌基催化剂进行氢还原，得到再生后的钌基催化剂。

有益效果

在以往的钌基催化剂再生方法中，钌基催化剂再生的目的是消除因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活，但对于阻塞孔道的长链产物却不能完全去除。在本发明中，通过使用亚临界状态下的石脑油，相比于常规处理条件下的其它溶剂油(例如芳烃溶剂、烷烃溶剂等)，能够有效去除钌基催化剂孔道中的长链产物，使再生后的钌基催化剂的孔结构接近新鲜的钌基催化剂。

与传统的催化剂再生方法相比，本发明针对固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法在石脑油处理前无需额外的吹扫过程，可直接采用石脑油处理待再生的钌基费托合成催化剂。本发明的原位再生方法过程简单，固定床费托合成钌基催化剂经过再生，大大延长了其使用寿命，降低了新鲜钌基催化剂的使用量，节省了运营成本。

具体实施方式

本发明提供一种固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法。本发明提供的固定床费托合成钌基催化剂的原位再生方法包括：

(1)使用亚临界状态下的石脑油对固定床反应器中待再生的费托合成钌基催化剂进行浸泡洗涤；

(2)使用非活性气体对处理后的钌基催化剂进行吹扫；

(3)使用含氧气体对吹扫后的钌基催化剂进行氧化；以及

(4)对氧化后的钌基催化剂进行氢还原，得到再生后的钌基催化剂。

本发明方法中，钌基催化剂是指固定床反应器中装填的钌基费托合成催化剂。在本发明中，术语“固定床费托合成钌基催化剂”、“费托合成钌基催化剂”与“钌基催化剂”在本文中可替换使用。在本发明方法中，除非另有明确说明，所采用的压力均为表压。此外，在本发明方法中，常压是指一个大气压。

在优选的实施方式中，所述钌基催化剂可选自负载型钌基催化剂。在一些实施方式中，所述钌基催化剂的载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或硅铝复合载体。

再生前的钌基催化剂的钌负载量范围为0.2～10％(按质量计)。载体的比表面积范围为70～500cm²/g。在本发明中，钌基催化剂可使用本领域市售的钌基催化剂。

在本发明中，所述固定床反应器为列管式反应器，反应器中排列有500～10000根或者10000根以上的反应管，每根反应管的直径为20～60mm，优选为25～50mm，长度为4～15m，优选为6～12m。催化剂均匀装填在每根反应管中。催化剂粒度(直径)为0.5～5mm，优选为1～3mm，催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。

在本发明中，石脑油是以原油或其它原料加工生产的用于化工原料的轻质油，其主要成分为C5～C12烷烃成分。在本发明中，步骤(1)中所使用的石脑油中C8～C12烷烃的含量为40-80wt％，且其硫含量不高于100ppm。

在步骤(1)中，在使用石脑油处理待再生的钌基催化剂前，将石脑油加热加压到亚临界状态。在一些实施方式中，亚临界状态下的石脑油处于以下条件：温度为150℃～350℃，优选为200℃～300℃；压力为1.5～3.0MPa，优选为2.0～2.5MPa。亚临界状态下的石脑油能够有效去除钌基催化剂孔道中的长链产物，特别是C60以上的重质烷烃和烯烃等，这些长链产物长期堆积，造成孔道阻塞，降低催化效率。将亚临界状态下的石脑油从待再生的钌基催化剂所在的固定床反应器的顶端注入，液体空速为0.1～5h^-1、优选为0.5～1h^-1、进一步优选为0.5～0.8h^-1。浸泡洗涤过程中，在所述石脑油的温度压力保持不变的条件下对钌基催化剂进行处理，处理后的石脑油从反应器底部连续排出，直至石脑油排出物为透明。

在步骤(2)中，使用非活性气体吹扫除去经石脑油处理后钌基催化剂表面残留的烃类。在本发明中，非活性气体是指与费托合成钌基催化剂和石脑油不发生化学反应的气体，可以为氮气、氩气、氦气或它们的组合，优选为氮气。非活性气体吹扫时的温度为200℃～400℃，优选为250℃～350℃；压力为0.1MPa～3MPa，优选2MPa～3MPa；气体空速(GHSV)＝2000～6000h^-1，优选3000～5000h^-1；时间为0.5～2小时，优选1小时。在该步骤中，当驰放气中的总烃的体积含量小于0.05ppm，即可终止吹扫，驰放气中的总烃的体积含量例如可采用尾气检测装置来检测。

在步骤(3)中，含氧气体与催化剂中的积碳及其它有机物反应，以去除积碳。通过氧化将催化剂的金属和表面积碳等有机物转变为金属氧化物和碳氧化物，因此在不损坏钌基催化剂的前提下，任何含氧气体都可采用。对于步骤(3)而言，当驰放气中CO₂的体积小于0.05ppm，可终止氧化反应。所使用的含氧气体为氧气、空气、氦氧混合气(例如，其中氦气和氧气的体积比为10:90-30:70的氦氧混合气)、或它们的组合，优选为空气。在步骤(3)中，处理(氧化)的温度为300℃～500℃，优选350～450℃；压力为0.5MPa～2MPa，优选1MPa～1.5MPa；GHSV＝2000～6000h^-1，优选3000～5000h^-1；时间为0.5～2小时，优选1小时。

在步骤(4)中，所使用的氢气的体积分数不低于99％，氢还原的条件为：常压；温度250℃～450℃，优选300～400℃；GHSV＝500～6000h^-1，优选1000～2000h^-1；恒温处理2～12h，优选4～8h。

采用本发明提供的原位再生方法可以对固定床钌基费托合成催化剂实现原位再生，原位再生过程操作简便易于实现，所用材料及试剂价格便宜，不改变金属与载体、活性金属与助剂之间的相互作用。该方法可消除因积碳、金属相变和部分毒物污染造成的催化剂失活，并去除阻塞孔道的长链产物，从而达到延长费托合成钌基催化剂寿命的目的。

实施例

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，试剂均为化学纯(CP)或者更高纯度。所用催化剂均为自制，制造方法为过量浸渍法，即将载体投入到已配制好的、含前驱体金属离子的浸渍液中，浸渍后再经过干燥、焙烧，得到最终使用的催化剂。钌的前驱体包含亚硝酰基硝酸钌和氯化钌，干燥温度为100℃，焙烧温度为400℃，焙烧后以金属计的钌的量为0.5wt％～6wt％，余量为载体。

实施例1

钌基催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，所选钌基催化剂由过量浸渍法制备，氧化铝载体，5％Ru负载量(按质量计)。再生前制备新鲜钌基催化剂的还原条件为：H₂，350℃，0.5MPa，GHSV＝1000h^-1，恒温12h；再生前后的钌基催化剂评价试验的费托合成反应条件为：210℃，2MPa，GHSV＝5000h^-1，H₂/CO(V:V)＝2:1。再生前后的钌基催化剂的评价结果如表1中所示。

钌基催化剂的原位再生：在使用石脑油处理钌基催化剂前，将石脑油加热加压至250℃/2.5MPa，亚临界状态下的石脑油从待再生的钌基催化剂所在的反应器的顶端注入，液体空速0.8h^-1，在温度压力不变的条件下对钌基催化剂进行处理，从反应器底部连续排出，直至石脑油排出物为透明。反应器升温至300℃，通N₂吹扫，温度为300℃，压力为2MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。N₂吹扫后卸压，通空气氧化，处理温度为350℃，压力为1.5MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。氧化后卸压，用氢气还原，常压，温度300℃，GHSV＝1000h^-1，恒温8h，再生结束，得到再生后催化剂。

实施例2

钌基催化剂评价试验在固定床反应器中进行，所选新鲜钌基催化剂由过量浸渍法制备，硅铝复合载体，4.2％Ru负载量(按质量计)，再生前制备新鲜钌基催化剂的还原条件为：H₂，300℃，0.2MPa，GHSV＝2000h^-1，恒温10h；再生前后的钌基催化剂评价试验的费托合成反应条件为：200℃，3MPa，GHSV＝6000h^-1，H₂/CO(V:V)＝2.1:1。再生前后的钌基催化剂的评价结果如表1中所示。

钌基催化剂的原位再生：在使用石脑处理钌基催化剂前，将石脑油加热加压300℃/2.0MPa，亚临界状态下的石脑油从待再生的钌基催化剂所在的反应器的顶端注入，液体空速0.6h^-1，在温度压力不变的条件下对钌基催化剂进行处理，从反应器底部连续排出，直至石脑油排出物为透明。反应器升温至350℃，通N₂吹扫，温度为350℃，压力为2.5MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。N₂吹扫后卸压，通空气氧化，处理温度为400℃，压力为1.0MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。氧化后卸压，用氢气还原，常压，温度350℃，GHSV＝2000h^-1，恒温5h，再生结束，得到再生后催化剂。

实施例3

钌基催化剂评价试验在固定床反应器中进行，所选新鲜钌基催化剂由过量浸渍法制备，二氧化钛载体，4.6％Ru负载量(按质量计)，再生前制备新鲜钌基催化剂的还原条件为：H₂，350℃，0.5MPa，GHSV＝1000h^-1，恒温12h；再生前后的钌基催化剂评价试验的费托合成反应条件为：190℃，2MPa，GHSV＝5000h^-1，H₂/CO(V:V)＝2:1。再生前后的钌基催化剂的评价结果如表1中所示。

钌基催化剂的原位再生：在使用石脑处理钌基催化剂前，将石脑油加热加压300℃/2.5MPa，亚临界状态下的石脑油从待再生的钌基催化剂所在的反应器的顶端注入，液体空速0.5h^-1，在温度压力不变的条件下对钌基催化剂进行处理，从反应器底部连续排出，直至石脑油排出物为透明。反应器升温至300℃，通N₂吹扫，温度为300℃，压力为2.0MPa，GHSV＝4000h^-1，时间为1小时。N₂吹扫后卸压，通空气氧化，处理温度为400℃，压力为1.0MPa，GHSV＝4000h^-1，时间为1小时。氧化后卸压，用氢气还原，常压，温度350℃，GHSV＝2000h^-1，恒温6h，再生结束，得到再生后催化剂。

实施例4

钌基催化剂评价试验在固定床反应器中进行，所选新鲜钌基催化剂由过量浸渍法制备，二氧化硅载体，5％Ru负载量(按质量计)，再生前制备新鲜钌基催化剂的还原条件为：H₂，250℃，0.5MPa，GHSV＝1000h^-1，恒温9h；再生前后的钌基催化剂评价试验的费托合成反应条件为：210℃，2MPa，GHSV＝5000h^-1，H₂/CO(V:V)＝2:1。再生前后的钌基催化剂的评价结果如表1中所示。

钌基催化剂的原位再生：在使用石脑处理催化剂前，将石脑油加热加压200℃/2.5MPa，亚临界状态下的石脑油从待再生的钌基催化剂所在的反应器的顶端注入，液体空速0.7h^-1，在温度压力不变的条件下对钌基催化剂进行处理，从反应器底部连续排出，直至石脑油排出物为透明。反应器升温至350℃，通N₂吹扫，温度为350℃，压力为3.0MPa，GHSV＝5000h^-1，时间为1小时。N₂吹扫后卸压，通空气氧化，处理温度为400℃，压力为1.0MPa，GHSV＝5000h^-1，时间为1小时。氧化后卸压，用氢气还原，常压，温度400℃，GHSV＝1500h^-1，恒温8h，再生结束，得到再生后催化剂。

对比例1

钌基催化剂的评价试验在固定床反应器中进行，所选新鲜钌基催化剂由过量浸渍法制备，氧化铝载体，5％Ru负载量(按质量计)。再生前制备新鲜钌基催化剂的还原条件为：H₂，350℃，0.5MPa，GHSV＝1000h^-1，恒温12h；再生前后的钌基催化剂评价试验的费托合成反应条件为：210℃，2MPa，GHSV＝5000h^-1，H₂/CO(V:V)＝2:1。再生前后的钌基催化剂的评价结果如表1中所示。

钌基催化剂的原位再生：在使用二甲苯处理钌基催化剂前，将二甲苯加热加压至250℃/2.5MPa，亚临界状态下的二甲苯从待再生的钌基催化剂所在的反应器的顶端注入，液体空速0.8h^-1，在温度压力不变的条件下对钌基催化剂进行处理，从反应器底部连续排出，直至二甲苯排出物为透明。反应器升温至300℃，通N₂吹扫，温度为300℃，压力为2MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。N₂吹扫后卸压，通空气氧化，处理温度为350℃，压力为1.5MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。氧化后卸压，用氢气还原，常压，温度300℃，GHSV＝1000h^-1，恒温8h，再生结束，得到再生后催化剂。

对比例2

钌基催化剂评价试验在固定床反应器中进行，所选新鲜钌基催化剂由过量浸渍法制备，硅铝复合载体，4.2％Ru负载量(按质量计)，再生前制备钌基新鲜催化剂的还原条件为：H₂，300℃，0.2MPa，GHSV＝2000h^-1，恒温10h；再生前后的钌基催化剂评价试验的费托合成反应条件为：200℃，3MPa，GHSV＝6000h^-1，H₂/CO(V:V)＝2.1:1。再生前后的钌基催化剂的评价结果如表1中所示。

钌基催化剂的原位再生：通N₂吹扫，温度为350℃，压力为2.5MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。在使用石脑处理钌基催化剂前，将石脑油加热加压300℃/2.0MPa，亚临界状态下的石脑油从待再生的钌基催化剂所在的反应器的顶端注入，液体空速0.6h^-1，在温度压力不变的条件下对钌基催化剂进行处理，从反应器底部连续排出，直至石脑油排出物为透明。反应器升温至350℃，通N₂吹扫，温度为350℃，压力为2.5MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。N₂吹扫后卸压，通空气氧化，处理温度为400℃，压力为1.0MPa，GHSV＝3000h^-1，时间为1小时。氧化后卸压，用氢气还原，常压，温度350℃，GHSV＝2000h^-1，恒温5h，再生结束，得到再生后催化剂。

再生前后的钌基催化剂的评价结果如表1中所示。

表1实施例中再生前后的钌基催化剂的评价结果

由表1可知，实施例1-实施例4中再生后的钌基催化剂，其活性和选择性都与再生前的钌基催化剂相当。然而，在对比例1中，将石脑油替换为二甲苯来处理时，并不能很好地维持钌基催化剂的活性和选择性。