阅读说明：本技术 氯甲酸乙酯的制备方法 (Method for preparing ethyl chloroformate ) 是由 耿斌 李国鹏 吴瑞磊 孙新 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种氯甲酸乙酯的制备方法。本发明提供的氯甲酸乙酯的制备方法,采用乙醇蒸汽代替液态乙醇与光气反应来制备氯甲酸乙酯,反应条件为压力-90kPa～-5kPa、温度为30℃～80℃、摩尔比为1:(1.00～1.05)。反应物以气态形式混合,接触面积增大,使得光气与乙醇在接近理论摩尔比下即可反应完全,在保证产品收率的前提下减少了光气用量,从而减少了副反应发生,提高了产品纯度。(The invention belongs to the technical field of chemical synthesis, and particularly relates to a preparation method of ethyl chloroformate. The preparation method of ethyl chloroformate provided by the invention adopts ethanol steam to replace liquid ethanol to react with phosgene to prepare the ethyl chloroformate, and the reaction conditions are that the pressure is-90 kPa to-5 kPa, the temperature is 30 ℃ to 80 ℃, and the molar ratio is 1 (1.00 to 1.05). The reactants are mixed in a gaseous state, the contact area is increased, so that phosgene and ethanol can completely react under the condition of approaching to the theoretical molar ratio, the phosgene usage is reduced on the premise of ensuring the product yield, the side reaction is reduced, and the product purity is improved.)

氯甲酸乙酯的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种氯甲酸乙酯的制备方法。

背景技术

氯甲酸乙酯是主要用作化学溶剂、氨基保护剂及生产医药、除草剂等化工产品，其分子式为CN20S0599A₃H₅CN20S0599AlO₂，相对分子质量为 108.53，为无色透明液体，具有刺激性气味，易燃、有毒、有腐蚀性。

氯甲酸乙酯的工业合成是由液态乙醇和过量5～20％的光气发生酯化反应，再经过除杂、脱水、分馏等精制过程得到最终成品。为保证氯甲酸乙酯较高的收率，光气与液态乙醇的摩尔比一般控制在较高的比例，比如光气过量10～15％。但随着光气的过量，反应过程中副反应增多，使得氯甲酸乙酯产品杂质增多，严重影响氯甲酸乙酯在各种化学应用中的性能；再者，光气为剧毒气体，过量光气无论是在实验室或者工业化生产中均存在较大的安全隐患。因此，在保证收率不降低的前提下，如何减少氯甲酸乙酯制备过程中的副反应发生，以及如何减少过量光气所带来的安全隐患，是目前亟需解决的问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的氯甲酸乙酯制备过程因光气过量较多而导致副反应增多且存在安全的缺陷，从而提供一种安全可靠且纯度和收率均较高的氯甲酸乙酯制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

将乙醇蒸汽与光气混合，负压下在30℃～80℃下反应得到氯甲酸乙酯；

优选地，该氯甲酸乙酯的制备方法，所述负压为-90kPa～-5kPa。

优选地，该氯甲酸乙酯的制备方法，所述乙醇蒸汽与所述光气的摩尔比为1：(1.00～1.05)。

进一步优选地，该氯甲酸乙酯的制备方法，反应采用塔式反应器，反应过程中控制温差≤5℃。

进一步优选地，该氯甲酸乙酯的制备方法，反应所生成的氯甲酸乙酯经冷凝得到产品。

进一步优选地，该氯甲酸乙酯的制备方法，反应所产生的尾气先后采用水、碱处理。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的氯甲酸乙酯的制备方法，采用乙醇蒸汽代替液态乙醇与光气反应来制备氯甲酸乙酯，反应物以气态形式混合，接触面积增大，使得光气与乙醇在接近理论摩尔比下即可反应完全，在保证产品收率的前提下减少了光气用量，从而减少了副反应发生，提高了产品纯度。

2.本发明提供的氯甲酸乙酯的制备方法，反应过程中控制负压为-90kPa～ -5kPa、温度为30℃～80℃，提高了氯甲酸乙酯的收率和纯度。

3.本发明提供的氯甲酸乙酯的制备方法，控制乙醇蒸汽与光气的摩尔比 1：(1.00～1.05)，与现有技术相比，光气配比降低，副反应减少，使得产品纯度提高，同时将安全隐患降到最低，实现了收率高、纯度高和安全性高的统一。

4.本发明提供的氯甲酸乙酯的制备方法，反应采用塔式反应器，实现了氯甲酸乙酯制备的连续操作，提高了效率，具有较大的实施价值和社会经济效益；反应过程控制温差≤5℃，使得反应稳定进行，副反应少，产品纯度高。

5.本发明提供的氯甲酸乙酯的制备方法，反应所生成的氯甲酸乙酯经冷凝得到产品，纯度高，无需再进行除杂、脱水、分馏等精制过程，简化了工艺。

6.本发明提供的氯甲酸乙酯的制备方法，反应所产生的尾气先后采用水、碱处理，可回收盐酸等，且无三废产生。

具体实施方式

为了便于理解本发明的目的、技术方案和要点，下面将对本发明的实施方式作进一步详细描述。本发明可以多种不同的形式实施，而不应该被理解为仅限于在此阐述的实施例。相反，提供此实施例，使得本发明将是彻底的和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

如无特别说明，本发明实施例中采用的原料均为市购。

实施例1

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-80kPa、温度为30℃～35℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

实施例2

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-60kPa、温度为40℃～45℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

实施例3

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-40kPa、温度为50℃～55℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

实施例4

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-20kPa、温度为60℃～65℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

实施例5

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-5kPa、温度为78℃～80℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

实施例6

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-90kPa、温度为30℃～32℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

实施例7

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.03的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-80kPa、温度为30℃～35℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

实施例8

本实施例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.00的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-80kPa、温度为30℃～35℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸(浓度约为30％)，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

对比例1

本对比例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.10的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-80kPa、温度为30℃～35℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

对比例2

本对比例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为15kPa、温度为85℃～90℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

对比例3

本对比例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温及底部设置有抽真空装置、顶部设置有冷凝装置的塔式反应器中，连续通入摩尔比为1:1.05的乙醇蒸汽和光气，控制塔式反应器内压力为-100kPa、温度为30℃～35℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

对比例4

本对比例提供一种氯甲酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：

向内置有换热、测温的反应器中，连续通入摩尔比为1:1.15的液态乙醇和光气，温度为30℃～35℃，所生成的气态氯甲酸乙酯经冷凝装置液化并进入接收槽中，尾气经去离子水吸收制备得到盐酸，剩余的光气经稀碱液吸收。反应结束后，称量接收槽中产品。

表1氯甲酸乙酯制备不同实施方式的收率和纯度

通过表1可以看出，与对比例4相比，实施例1-8采用乙醇蒸汽与光气反应所制备得到的氯甲酸乙酯的收率和纯度均产生了极大程度改善；与对比例1-3相比，实施例1-8中乙醇蒸汽与光气在压力-90kPa～-5kPa、温度30～ 80℃、摩尔比为1：(1.00～1.05)条件下制备得到的氯甲酸乙酯的收率和纯度更好；优选地，实施例7在压力-80kPa、温度30～35℃、摩尔比1:1.03条件下收率和纯度最高。在反应物配比恒定的情况下，负压越高(如实施例6 对于实施例1)，收率和纯度会更好，但是过高负压将导致成本增加，不建议在实际制备中最优选择。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。