阅读说明：本技术 聚苯硫醚合成溶剂nmp的回收方法 (Method for recovering polyphenylene sulfide synthetic solvent NMP ) 是由 李勇 梁平 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法,属于高分子材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供减少杂质种类及含量的聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法,该方法采用PPS制备后的以NMP为主要成分的液体,通过加入酸进行pH值调节,酸化将PPS低聚合物从NMP的中分离出来,再加入可溶性金属盐或氢氧化物,以利于可溶性的有机硫化物生成盐或其它有机物被络合,使其在蒸发回收过程中不被蒸发出来,然后再通过常规的真空精馏分离水和NMP,得到更纯净的NMP溶剂。本发明方法,可以简单高效的除去PPS制备后的以NMP为主要成分的液体中的杂质成分,得到纯净的溶剂NMP,其工艺简单易于控制,且无需特殊设备,回收成本低,回收的NMP纯度高达99.8％,杂质含量低。(The invention relates to a method for recovering a polyphenylene sulfide synthetic solvent NMP, belonging to the technical field of high polymer materials. The technical problem solved by the invention is to provide a method for recovering a polyphenylene sulfide synthetic solvent NMP with reduced impurity types and contents, the method adopts liquid which is prepared by PPS and takes NMP as a main component, acid is added for pH value adjustment, PPS oligomer is separated from the NMP by acidification, soluble metal salt or hydroxide is added to facilitate the generation of soluble organic sulfide into salt or the complexation of other organic matters, so that the soluble organic sulfide is not evaporated in the evaporation and recovery process, and then water and NMP are separated by conventional vacuum rectification to obtain a purer NMP solvent. The method can simply and efficiently remove the impurity components in the liquid which takes the NMP as the main component and is prepared by the PPS to obtain the pure solvent NMP, the process is simple and easy to control, no special equipment is needed, the recovery cost is low, the purity of the recovered NMP is as high as 99.8 percent, and the impurity content is low.)

聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法

技术领域

本发明涉及聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

在聚苯硫醚树脂(简称PPS)的合成中，通常采用二氯苯和多水硫化钠为原料，碱金属氯化物为催化剂，N-甲基-2-呲咯烷酮(简称NMP)为溶剂，经多水硫化钠脱水后，升温聚合从而得到PPS。在该合成工艺中，溶剂NMP是一种价格较贵用量较多的溶剂，为了降低生产成本，需要对其进行回收利用。

在PPS的合成中，完成聚合后的聚合液，可以采用过滤或离心等物理方法分离产物聚苯硫醚和副产物盐，而剩余的溶液中，除了溶剂NMP外，还有一些杂质，如未反应的单体、低聚物、盐、水、溶剂变质产物、聚合反应助剂等。由于NMP具有较强的溶解性，同时在PPS聚合过程中，会有较多的副产物有机杂质，对回收的NMP再聚合影响大，因此，需要除去这些杂质，得到高质量纯净的NMP。

申请号为201510295016.4的中国专利公开了一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂NMP的回收方法，该方法包括以下步骤⑴聚苯硫醚聚合反应完成后的混合物进行固液分离，分别得到含有低聚物的聚苯硫醚树脂产品和副产物盐、大部分溶剂NMP溶液；⑵所得的溶剂NMP溶液经压滤、净化提纯，得到NMP溶液；⑶含有低聚物的聚苯硫醚树脂产品和副产物盐经逆向浸泡、漂洗，分别得到聚苯硫醚树脂和副产物盐及漂洗液；⑷聚苯硫醚树脂和副产物盐经洗涤、分离，分别得到清洗液和湿的聚苯硫醚产品；湿的聚苯硫醚产品经干燥得到合格的聚苯硫醚树脂产品；⑸漂洗液和清洗液经分离，分别得到NMP的盐溶液及粘稠物；⑹NMP的盐溶液经除盐、冷却变成含有NMP的混和液体；⑺粘稠物经干燥、冷却得到NMP。

申请号为201711238055.6的中国发明专利公开了一种通过溶剂提取工艺技术回收聚苯硫醚生产中的NMP和LiCl的方法，包括以下步骤在聚苯硫醚生产反应完成后，将反应混合物通过精密过滤系统过滤，将滤渣加入定量的溶剂，通过超声波溶解，重复过滤，滤液经蒸馏分别回收溶剂、NMP和LiCl，滤渣用清洗剂进行冲洗后分别收集聚苯硫醚产品和NaCl。该发明采用精密过滤系统，使用溶剂多次清洗过滤，能有对聚苯硫醚反应混合液高效分离，操作简单，有利于大规模工业应用。

申请号为201110229729.2的发明专利公开了一种聚苯硫醚树脂生产工艺中溶剂的回收工艺，采用多水硫化钠和对二甲苯为原料，经脱水、缩聚等工艺步骤生产聚苯硫醚树脂。以氯化锂助溶剂，在缩聚反应完成后，经固液第一级分离，然后经过第二级、第三级过滤、蒸发、单螺杆蒸发器进一步处理后，分别得到含有一定杂质的NMP粗溶液，该NMP溶剂经过精馏塔进一步精馏提纯得到纯度为99.98％的NMP溶剂再利用于聚苯硫醚树脂的合成，且NMP溶剂的回收率为97-98.5％，节约了原料，降低了PPS的生产成本。

申请号为201410643648.0的中国发明专利公开了一种聚苯硫醚生产装置NMP溶剂连续回收新方法，包括三台真空精馏塔、换热器、离心机、储罐和泵及其相关的管线组成。现有的聚苯硫醚溶剂回收工艺，脱水过程中盐分结晶容易堵塞管道，造成经常停产维修、设备利用率低，溶剂损失大。该专利关键在于开发出一种新的工艺流程装置，通过对塔底高浓盐馏分强制循环，保证脱水脱溶剂后形成的固态盐分能充分搅动循环，避免了盐类结晶对管道阀门的堵塞，提高了塔釜的加热效率，提高了NMP的收率，回收的NMP产品质量可达99.5％以上，满足系统回收的要求，同时保证了装置长周期稳定高效运行。

申请号为201610032837.3的中国发明专利公开了一种聚苯硫醚生产中的溶剂回收技术，采用含有一定结晶水的硫化钠、对二氯苯为原料，氯化锂为助溶剂、N甲基吡硌烷酮为溶剂来合成聚苯硫醚树脂；在缩聚反应完成后，对合成生产聚苯硫醚树脂溶剂进行回收，同时，需要在缩聚反应体系中加入一定量的新鲜NMP溶剂和无氧去离子水来溶解合成工艺过程中的助溶剂和副产物氯化钠，从而形成含有聚苯硫醚树脂、NMP、助溶剂、副产物和有机杂质的混合物体系，随即将其混合物体系输入离心机进行固液分离。该专利采用高沸点溶剂和无氧去离子水来作为缩聚反应体系的稀释剂，其目的是降低缩聚反应体系的粘度，提高固液分离的速率，进而提高聚苯硫醚树脂的生产速率，降低整个聚苯硫树脂的生产成本，同时缩短洗涤工艺流程，减少洗涤工艺流程的设备投资。

申请号为02113483.9的发明专利公开了聚苯硫醚生产用溶剂的回收方法。该方法包括采用滤饼洗水作为萃取剂以萃取缩聚反应后分离出的滤饼中的溶剂，而所得萃取液与聚苯硫醚生产过程中所产生的脱水液或/和滤液组成混合液；然后在该混合液中加入处理剂以分离混合液中的助剂；最后再经双塔精馏制得精制NMP溶剂，从而达到回收精制NMP溶剂的目的。其溶剂回收率可较背景技术提高10％左右，溶剂中NMP含量可达99.6％以上，且萃取方法简便、可靠，对设备及生产环境条件要求低并可有效降低溶剂的回收成本等特点。

申请号为200910064504.9的发明专利公开了一种N-甲基吡咯烷酮的提纯方法，是一种杂环化合物的生产方法,将阻水剂按粗品的0.1-2％加入到粗品液中，然后连续依次打入三塔组合的精馏系统,采用优质填料、三塔连续减压精馏,采用先进的精馏操作方法依据回流分离效果最优原理，采用1.5-3的回流比进行产品的采出，有效控制了金属离子等杂质的含量。

申请号为200910092508.8的发明专利公开了N-甲基吡咯烷酮的纯化方法，将待纯化的N-甲基吡咯烷酮通过活性炭柱吸附甲胺，再通过分子筛柱吸去水分，最后通过超细过滤除去固体颗粒物得到成品。

综上，现有的NMP的回收方法，工艺复杂，且依赖于特殊的设备，得到的NMP纯度基本为99.6％以下，需要进一步的提高。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供减少杂质种类及含量的聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法，采用该方法，能够得到纯度较高的NMP。

本发明聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法，包括如下步骤：

1)聚苯硫醚合成后的聚合液，固液分离，所得液体为聚合母液；

2)聚合母液中加入酸，调节pH值为6～7，固液分离取液体；

3)步骤2)所得液体中加入可溶性金属盐或氢氧化物，得到混合液，其中，所述可溶性金属盐或氢氧化物中的阳离子选自碱土金属或ⅡB族过渡金属；

4)混合液通过精馏分离水分，得到除水后的液体；

5)除水后的液体加热蒸发，收集冷凝液，即为NMP。

优选的，步骤1)和步骤2)中的固液分离方法为过滤或离心。

优选的，步骤3)中，所述可溶性金属盐或氢氧化物为氢氧化钙、氯化钙、氯化锌、硫酸锌、氯化钡、氢氧化钡和氯化汞中的至少一种。

作为优选方案，步骤3)中，所述可溶性金属盐或氢氧化物为氢氧化钙和氯化锌中的至少一种。

优选的，步骤3)中，所述可溶性金属盐或氢氧化物的加入量为聚合母液重量的30％以下。

作为优选方案，步骤3)中，所述可溶性金属盐或氢氧化物的加入量为聚合母液重量0.5～1.5％。

优选的，步骤4)中，精馏为真空精馏，控制真空度为-0.09MPa～-0.097MPa。

优选的，步骤5)中，采用真空加热蒸发，控制真空度为-0.09MPa～-0.097MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法，可以简单高效的除去PPS制备后的以NMP为主要成分的液体中的杂质成分，得到纯净的溶剂NMP，其工艺简单易于控制，且无需特殊设备，回收成本低，回收的NMP纯度高达99.8％，杂质含量低。

附图说明

图1为本发明实施例1回收的NMP的气相色谱总离子流图。

图2为本发明实施例2回收的NMP的气相色谱总离子流图。

图3为本发明实施例3回收的NMP的气相色谱总离子流图。

图4为本发明对比例1回收的NMP的气相色谱总离子流图。

具体实施方式

本发明聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法，包括如下步骤：

1)聚苯硫醚合成后的聚合液，固液分离，所得液体为聚合母液；

2)聚合母液中加入酸，调节pH值为6～7，固液分离取液体；

3)步骤2)所得液体中加入可溶性金属盐或氢氧化物，得到混合液，其中，所述可溶性金属盐或氢氧化物中的阳离子选自碱土金属或ⅡB族过渡金属；

4)混合液通过精馏分离水分，得到除水后的液体；

5)除水后的液体加热蒸发，收集冷凝液，即为NMP。

本发明方法，采用PPS制备后的以NMP为主要成分的液体，通过加入酸进行pH值调节，酸化将PPS低聚合物从NMP的中分离出来，再加入可溶性金属盐或氢氧化物，以利于可溶性的有机硫化物生成盐或其它有机物被络合，使其在蒸发回收过程中不被蒸发出来，然后再通过常规的真空精馏分离水和NMP，得到更纯净的NMP溶剂，具有更低的杂质含量。

本发明NMP溶液中，碱金属硫化物和二卤芳烃化合物反应制备PPS的方法是不作特别的限制。在一个具体的实施方式中，采用二氯苯和多水硫化钠为原料，NMP为溶剂，经多水硫化钠脱水后，升温聚合从而得到PPS，聚合反应完成后，得到步骤1)中所述的聚合液。该聚合液中含有PPS、盐、小分子聚合物、NMP等。

通过常规的物理固液分离方法均可以将聚合液中PPS和盐分离出来，优选的，所述固液分离方法为离心或过滤。

步骤2)中，聚合母液加入酸调节pH值，经酸化后，固液分离可以除去聚合母液中的低分子细料。

常用的有机酸或无机酸均适用于本发明，比如，可以采用盐酸、硫酸、醋酸等。

步骤2)中的固液分离也可以采用常规方法，优选的，采用过滤或离心的方法进行固液分离。优选的，过滤可以采用微孔过滤。

步骤3)中加入可溶性金属盐或氢氧化物，使得可溶性的有机硫化物生成盐或其它有机物被络合，在后续的蒸发回收过程中不被蒸发出来，从而进一步提高NMP的纯度。

优选的，所述可溶性金属盐或氢氧化物为氢氧化钙、氯化钙、氯化锌、硫酸锌、氯化钡、氢氧化钡和氯化汞中的至少一种。

作为优选方案，所述可溶性金属盐或氢氧化物为氢氧化钙和氯化锌中的至少一种。

可溶性金属盐或氢氧化物的加入量优选为聚合母液重量的30％以下。加入该可溶性金属盐或氢氧化物后，溶液的pH值将会被控制在7～14。

作为优选方案，所述可溶性金属盐或氢氧化物的加入量为聚合母液重量0.5～1.5％。

步骤4)为精馏除水过程。优选的，精馏为真空精馏，控制真空度为-0.09MPa～-0.097MPa。

步骤5)为蒸发过程，将溶液中的NMP蒸发出来，收集冷凝液，即可得到纯净的NMP。

优选的，步骤5)中，采用真空加热蒸发，控制真空度为-0.09MPa～-0.097MPa。

具体的，本发明采用如下步骤回收NMP：聚合完成后的聚合液经冷却过滤，得到聚合母液和滤饼，母液加入酸进行pH值调节，到pH＝6～7；然后再采用过滤(可以是微孔或高速离机等)分离低分子细料或其它悬浮物。分离了低分子细料及悬浮物的母液，加入可溶性碱土金属氢氧化物、碱土金属化合物或过渡金属的氢氧化物或盐后，pH值控制7～14，然后通过真空精馏分离水分，之后再提高温度回收NMP。所得NMP具有更少的杂质，更纯净。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例中，待回收的以NMP为主要成分的液体是由以下过程得到的：

纯钛聚合反应釜中加入溶剂NMP 7.6T、三水硫化钠2.2T(硫化钠含量60％)，氯化锂300kg，在氮气的保护下升温到205℃共沸脱水，之后关闭反应釜，通过计量泵加入2.49T的对二氯苯(硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1:1.0)，控制温度230℃反应3小时，之后按10℃/h的升温速度从230℃升温到260℃，并于260℃反应5小时。聚合物降温后，过滤得到的浆液分离PPS，得到淡黄色的液体(NMP为主要成分的液体)，待回收。

实施例1

将上述淡黄色液体100kg加入35wt％盐酸200g(相当于HCl加入量为滤液重量的0.07wt％)进行处理，pH＝6.5，之后通过滤除去悬浮物。然后再加入0.5kg的氯化锌搅拌混合后，先通过精馏除去水分，控制真空-0.09MPa。然后放入真空蒸发器中进行蒸发，真空控制-0.09Mpa，凝液进行冷却回收，并分析，其结果见图1和表1。

分析设备：气相色谱质谱联用仪(GC/MS)设备型号TRACE ULTRA+DSQⅡ美国赛默飞世尔仪器公司

分析方法：参照JY/T003-1996《有机质谱分析方法通则》气相色谱质谱联用仪定性分析有机化合物。

实施例2

将上述淡黄色液体100kg加入中加入35％盐酸200g(相当于HCl加入量为滤液重量的0.07wt％)进行处理，pH＝6.5，之后通过滤除去悬浮物。然后再加入1kg的氢氧化钙搅拌混合后，先通过精馏除去水分，控制真空-0.09MPa。然后放入真空蒸发器中进行蒸发，真空控制-0.09MPa，凝液进行冷却回收，并分析，其结果见图2和表1。

实施例3

将上述淡黄色液体100kg加入中加入45％盐酸200g(相当于HCl加入量为滤液重量的0.09wt％)进行处理，pH＝6，之后通过滤除去悬浮物。然后再加入0.5kg的氯化锌和1kg的氢氧化钙搅拌混合后，先通过精馏除去水分，控制真空-0.09MPa。然后放入真空蒸发器中进行蒸发，真空控制-0.09MPa，凝液进行冷却回收，并分析，其结果见图3和表2。

对比例1

将上述淡黄色液体100kg，然后先通过精馏除去水分，控制真空-0.09MPa。之后放入真空蒸发器中进行蒸发，真空控制-0.09MPa，凝液进行冷却回收，并分析，其结果见图4和表2。

表1

表2

从表1和表2可以看出，本发明方法，可以简单高效的除去PPS制备后的以NMP为主要成分的液体中的杂质成分，回收的NMP纯度高达99.8％，杂质种类少，含量低。