含氯废塑料回收利用的方法和装置及一种重油调和组分
阅读说明：本技术 含氯废塑料回收利用的方法和装置及一种重油调和组分 (Method and device for recycling chlorine-containing waste plastics and heavy oil blending component ) 是由 栗万博 施昌智 李强 丁晖殿 范瑛琦 李红波 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：含氯废塑料回收利用的方法和装置及一种重油调和组分,所述的方法,包括：(1)塑料颗粒和溶剂接触,使其中的含氯塑料溶解；(2)溶解混合物固液分离得到液体溶解混合物和不溶物；(3)向液体溶解混合物中添加重油,得到含有塑料的重油调和产物和溶剂的混合物；(4)从上述的混合物中回收溶剂,并得到重油调和组分。本发明通过一种溶剂和一种调合组分可将废塑料分离成低氯废塑料和含氯废塑料的同时,实现含氯废塑料的零排放和获得重油调合组分,具有良好的经济效益。(A method and a device for recycling chlorine-containing waste plastics and a heavy oil blending component, wherein the method comprises the following steps: (1) contacting the plastic particles with a solvent to dissolve the chlorine-containing plastic in the plastic particles; (2) carrying out solid-liquid separation on the dissolved mixture to obtain a liquid dissolved mixture and insoluble substances; (3) adding heavy oil to the liquid-dissolved mixture to obtain a mixture of a heavy oil blend product containing plastic and a solvent; (4) recovering the solvent from the mixture and obtaining the heavy oil blending component. The invention can separate waste plastics into low-chlorine waste plastics and chlorine-containing waste plastics by a solvent and a blending component, realizes zero emission of the chlorine-containing waste plastics and obtains a heavy oil blending component, and has good economic benefit.)
技术领域
本发明涉及一种混合物的分离方法及设备，更具体地说，涉及一种废塑料分离含氯废塑料的方法及设备。
背景技术
目前我国废塑料存在存量大、增长速度较快的问题。大量废塑料难以自然降解，主要通过掩埋和焚烧的方式处理，但上述处理方式难以匹配国内废塑料产生速度过快的现状，大量废塑料的累积已造成严重的环境污染问题。近些年来，废塑料热裂解技术得以快速发展。废塑料具有高分子结构，废塑料热裂解技术主要是指通过热裂化使废塑料的碳-碳键断裂，生产裂化油等石化产品。废塑料热裂解技术可实现废物资源再利用，其经济价值较好。此外，废塑料热解过程的废物排放相对较少，对环境更加友好。
废塑料热裂解处理技术因经济效益好、污染少等优点而具有较好的发展空间，但目前技术的发展并不完善，仍存在一些亟待解决的问题，其中之一就是含氯组分受热分解的影响。废塑料中含有大量的聚氯乙烯(PVC)，聚氯乙烯受热易分解，聚氯乙烯分解生成多类氯化物，会造成设备的严重腐蚀，同时，生成各类氯化物存在于产品之中，影响产品质量。
聚氯乙烯受热分解温度相对较低，处于废塑料整体热解温度段的初段，其受热分解难以避免，减少其分解影响的可能方法之一是根据各类废塑料裂解温度分布不同的特点，进行废塑料的分段热裂解，控制初段裂解条件，降低各类氯化物的产量，同时采用物理吸附剂或化学吸收的方法脱除各类氯化物，该处理方式不可避免地产生废固、废液(热裂解回收利用废弃聚氯乙烯及其混合塑料.欧育湘.化工进展，2007,26(1))。另一种应对聚氯乙烯分解影响的方法是：对废塑料进行物理预先分类，分离出含氯废塑料，再对不含氯废塑料进行热裂解。由于废塑料的种类繁多且来源情况复杂，对废塑料进行物理分类较为困难，存在耗时长、费用高的特点，且难以保证彻底分离(废旧混合塑料识别分离与清洗技术研究进展.张毅民.化工进展，2013,32(6))。CN1772453A公开了一种将废塑料分离成含氯废塑料和不含氯废塑料的方法。该发明提出将混合废塑料搅拌产生摩擦热，直到温度升高到不含氯的塑料熔融的温度，使此熔融的塑料成为颗粒状，然后把成为颗粒状的塑料和没有形成颗粒的塑料利用干式比重形状分离，或用风选形状分离装置进行分离，从而把混合废塑料分成含氯塑料和不含氯塑料，但该方法的实施难度较大且分离精度不佳。由此可见，开发一种尽可能避免含氯废塑料分解且能使含氯废塑料得到高价值利用的废塑料分离的环境友好方法是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种含氯塑料的回收利用的方法，该方法可用于将废塑料混合物中的含氯塑料分离出来。
本发明要解决的技术问题之二是提供一种含氯塑料的回收利用的装置。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种重油调和产品。
一种含氯废塑料回收利用的方法，包括：
(1)塑料颗粒和溶剂接触，使其中的含氯塑料溶解；
(2)溶解混合物固液分离得到液体溶解混合物和不溶物；
(3)向液体溶解混合物中添加重油，得到含有塑料的重油调和产物和溶剂的混合物；
(4)从上述的混合物中回收溶剂，并得到重油调和组分。
一种重油调和组分，由上述任一种含氯塑料回收利用的方法得到，含有33-95wt％的重油和5-67wt％的含氯塑料，其中，所述的含氯塑料为聚氯乙烯。
一种处理回收废塑料的装置包括依次相连的溶解反应器、液固分离设备、混合反应器和溶剂回收单元，所述的溶解反应器和混合反应器为搅拌釜或混合器，所述的液固分离设备为离心机、压滤机或过滤器，所述的溶剂回收单元由至少一台蒸馏塔组成，所述的溶液回收单元设有溶剂出口和重油出口，所述的溶剂出口连通所述的溶解反应器。
本发明提供的含氯废塑料回收利用的方法和装置的有益效果为：
本发明提供的含氯废塑料回收利用方法流程简单，可从废塑料中分离出含氯废塑料，并实现含氯废物的零排放和获得重油调和组分的目的。
本发明的方法选用具有较好的选择性溶解性能的溶剂，将含氯塑料选择性溶解，实现对废塑料中含氯塑料和低含氯塑料的分离，低含氯塑料可作为废塑料热解技术的合格原料，避免了因较多含氯废塑料受热分解，产生的各类氯化物腐蚀设备和影响产品性质。
本发明的方法采用的重油具有较好的流动性，可将含氯塑料溶解，实现含氯塑料的液相采出，避免了含氯塑料以固相形态析出时，其不规则形状和形态对设备造成的堵塞及挂壁等负面影响，同时避免了固相含氯塑料难以再利用造成二次固体危废排放的情况。
此外，本发明得到的重油调和组分中添加了含氯塑料，可改进调和组分的延伸度性能和黏度，改性后的调和组分可作为道路沥青的改进剂出厂，实现了废含氯塑料高价值利用。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的
具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为本发明提供的含氯废塑料回收利用的方法一种实施方式的流程示意图。
其中：A-废塑料破碎设备；B-溶解反应器；C-固液分离设备；D-溶剂回收单元。
1-废塑料；2-废塑料破碎机；3、6-物料输送器；4-溶剂；5-溶解反应器；7-过滤器；8-不溶物；9-重油；10-混合反应器；11-蒸馏塔；12-溶剂；13-重油调合组分。
具体实施方式
以下将通过具体的实施方式对本申请作出进一步的详细描述，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，但不以任何方式限制本发明。
一种含氯废塑料回收利用的方法，包括：
(1)塑料颗粒和溶剂接触，使其中的含氯塑料溶解；
(2)溶解混合物固液分离得到液体溶解混合物和不溶物；
(3)向液体溶解混合物中添加重油，得到含有塑料的重油调和产物和溶剂的混合物；
(4)从上述的混合物中回收溶剂，并得到重油调和产品。
本发明提供的方法中，所述的塑料为多种塑料的混合物，且至少一种塑料为含氯塑料。优选地，塑料包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，优选含氯塑料为聚氯乙烯。
优选地，所述的步骤(1)之前还包括废塑料破碎步骤，将废塑料破碎为粒度为0.1-50mm的塑料颗粒，更优选破碎为0.1～5.0mm的塑料颗粒。
本发明提供的方法中，所述的溶剂选自醚、酮、氯化烃和芳香烃中的一种或几种。优选环己酮、二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮和甲乙酮中的一种或几种。更优选四氢呋喃，或者甲乙酮。
所选择的溶剂需要对含氯废塑料具有较好的溶解选择性能，其中溶解选择性为5～100，所述的溶解选择性是指被溶解的塑料中含氯废塑料与低氯塑料的浓度比。
本发明提供的方法中，所述的溶剂和塑料颗粒的质量比为2-30、优选为5-15。
步骤(1)中溶解的操作条件为：温度为20℃-200℃、优选40℃-150℃，绝对压力为0.0-1.0MPa、优选0.0-0.5MPa。
步骤(2)将溶解混合物固液分离得到液体溶解混合物和不溶物，所述的不溶物为未溶解的塑料，例如是除了聚氯乙烯外的低氯塑料，其中，低氯塑料中的氯含量小于1000ppm，优选小于10ppm。
优选地，所述的步骤(2)之后还包括对经固液分离得到的不溶物的冲洗和烘干步骤。
步骤(3)在固液分离得到的液体溶解混合物中添加重油，含氯塑料转移到重油中，得到含有塑料的重油调和产物和溶剂的混合物；其中，所述的重油为开口闪点大于220℃、黏度(100℃)大于10mm2/s的烃油。所述的重油的(25℃)延伸度通常为10-60mm。
优选地，所述的重油选自常压渣油、减压渣油、催化裂化轻循环油(LCO)、催化裂化重循环油(HCO)、减压瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油(CGO)、油浆、糠醛抽出油、煤焦油沥青、页岩油残渣油和沥青的一种或多种。
所述的重油加入量可根据含氯塑料含量调整，重油加入量与含氯废塑料质量比为0.5:1～20:1，优选3:1～10:1。
本发明提供的方法中，所述的步骤(4)采用分馏的方法在蒸馏塔中分离出溶剂和所述的含有塑料的重油调和产物，蒸馏塔的操作条件为：温度为30℃-200℃、优选50℃-150℃，绝对压力为0.0-1.0MPa、优选0.0-0.5MPa。
一种重油调和组分，由上述任一种含氯塑料回收利用的方法得到，含33-95wt％的重油和5-67wt％的含氯塑料，其中，所述的含氯塑料为聚氯乙烯。
本发明提供的重油调和组分，所述的重油调合组分的运动黏度(100℃)大于10mm2/s，(25℃)延伸度大于100mm，开口闪点大于120℃。
一种溶剂处理回收废塑料的装置，包括依次相连的溶解反应器、液固分离设备、混合反应器和溶剂回收单元，所述的溶解反应器和混合反应器为搅拌釜或混合器，所述的液固分离设备为离心机、压滤机或过滤器，所述的溶剂回收单元由至少一台蒸馏塔组成，所述的溶液回收单元设有溶剂出口和重油出口，其中，所述的溶剂出口连通所述的溶解反应器。
优选地，所述的溶解反应器之前还包括废塑料破碎设备。在废塑料破碎设备中，废塑料被破碎为0.1～50.0mm的塑料颗粒，更优选破碎为0.1～5.0mm的塑料颗粒。
溶剂和塑料颗粒在溶解反应器内完成含氯塑料的选择性溶解，溶解反应器出口的固液溶解混合物进入固液分离设备中，通过离心或者过滤的方式进行液固分离，得到不溶物和液体溶解混合物，固液分离设备出口的液体溶解混合物在混合器内和重油混合，得到溶解了含氯塑料的重油调和组分和溶剂的混合物，进入所述的溶剂回收单元的蒸馏塔中进行分离，得到溶剂和重油调和组分，所述的溶剂返回溶解反应器中。
优选地，所述的溶解反应器采用卧式带轴向推进结构的浸取设备或搅拌釜。
优选地，固液分离设备采用过滤器进行固液分离，更优选采用多级过滤器串联方式。
优选地，所述的混合反应器采用静态混合器。
本发明提供的溶剂处理回收废塑料的装置的另一种实施方式，可在所述的溶解反应器中设置过滤介质，使其同时具有液固分离的功能，在溶解反应器直接边溶解边分离不溶物和液体溶解混合物，从而节省后续的固液分离设备。
优选地，所述的溶剂回收单元中的蒸馏塔可为1到5个，采用一个分馏塔时，塔顶出料为溶剂出口，塔底出料为重油出口。更优选采用三个串联的蒸馏塔，第一个蒸馏塔底连通第二个蒸馏塔进料，第二个蒸馏塔顶连通第三个蒸馏塔进料，第三个蒸馏塔底出料返回第二个蒸馏塔，在使用过程中，第一个蒸馏塔塔顶得到大部分溶剂，第二个蒸馏塔底部得到重油调和组分，第三个蒸馏塔顶得到少部分溶剂。
得到的重油调合组分为含氯组分和重油的混合物，调和重油组分的运动黏度(60℃)大于2000mm2/s，(25℃)延伸度大于100mm，开口闪点大于180℃。
下面将结合附图所示的优选实施方式来进一步说明本申请，但是并不因此而限制本申请。
附图1为溶剂处理回收废塑料的装置的一种实施方式，包括依次相连的废塑料破碎设备2、溶解反应器5、液固分离设备7和溶剂回收单元D，所述的溶剂回收单元D包括依次连通的混合反应器10和蒸馏塔11，其中，溶解反应器5为搅拌釜，液固分离设备7为过滤器，蒸馏塔11塔顶出料为溶剂出口12，蒸馏塔11塔底出料为重油调和组分出口13。
将废塑料1引入废塑料破碎机2，破碎为平均粒径为0.5-5mm的塑料颗粒，塑料颗粒经物料输送器3送至溶解反应器5，同时将溶剂4引入溶解反应器5，溶剂与塑料的质量比为10：1，将溶解反应器5底部产物通过物料输送器6引入液固分离设备7中，所述的液固分离设备采用过滤器，底部得到不溶物低氯废塑料，分离出的液相引入混合反应器10，同时将重油9引入混合反应器10(重油与含氯塑料重量比为3：1)，混合后物料引入蒸馏塔11。蒸馏塔顶得到的溶剂12返回到溶解反应器5中，蒸馏塔底得到重油调合组分13。
本发明提供的含氯废塑料回收利用的方法中所述的溶剂回收方法与现有技术中的溶剂回收方法不同。现有技术中溶剂回收方法是将溶剂和含氯废塑料的混合物引入干燥设备，再向干燥设备内通入热介质对溶剂和含氯废塑料的混合物进行加热，热介质通常为氮气。在干燥设备内，溶剂受热蒸发，含氯废塑料析出，蒸发的溶剂和氮气的混合物再进行冷却分离。受聚氯乙烯分解温度的限制，干燥温度通常不宜超过150℃。由于溶解过程中，溶剂和废塑料的质量比较高，通常为5-20，装置内需要蒸发的溶剂量较大，且受氮气的热容较低和干燥温度的限制，为使大量溶剂蒸发，需要的热氮气量大，并造成氮气加热、冷却、冷凝、循环系统大，这限制了技术的工业化。同时，聚氯乙烯析出时，其形状和形态不规则，易造成挂壁及设备堵塞等现象，致使固体聚氯乙烯难以顺利采出。此外，除聚氯乙烯外，还有少量其它种类废塑料溶解于溶剂中，在干燥过程中析出并混于聚氯乙烯之中，影响了聚氯乙烯的质量，这种粗聚氯乙烯不能作为最终产品出厂，仍需进行进一步加工产生或造成二次固体危废排放。
本发明采用的方法是将重油组分和溶解了含氯塑料的溶剂混合，再将混合物引入蒸馏塔进行溶剂回收，同时得到重油调和组分。所述的重油调和组分中溶解了含氯塑料例如聚氯乙烯，以及其它低氯废塑料，实现溶解废塑料的液相采出，增加了装置的可行性和可靠性。此外，得到的重油调和组分溶解少量聚氯乙烯后，延伸度性能得以改善，黏度得到提升，可作为改性后的沥青添加剂产品出售，实现含氯废塑料的高价值回收利用，增加的经济效益。
下面的实施例对本发明提供的废塑料除含氯组分方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
废塑料自市场收购，其典型性质如表1所示。所用的溶剂为四氢呋喃，溶剂的基本性质如表2所示。所用的重油为取自燕山石化炼油厂的劣质油浆A，其基本性质如表3所示。装置主要设备操作条件如表5所示。
采用附图1所示的溶剂处理回收废塑料的装置，将废塑料1引入废塑料破碎机2，破碎为平均粒径为1mm的塑料颗粒，塑料颗粒经物料输送器3送至溶解反应器5，同时将溶剂4引入溶解反应器5，溶剂与塑料的质量比为10：1，将溶解反应器5底部产物通过物料输送器6引入液固分离设备7中，所述的液固分离设备采用过滤器，底部得到不溶物低氯塑料，分离出的液相引入混合反应器10，同时将重油9引入混合反应器10(重油与含氯塑料重量比为3：1)，混合后物料引入蒸馏塔11。蒸馏塔顶得到的溶剂12返回到溶解反应器5中，蒸馏塔底得到重油调合组分13。
按照本实施例的方法，得到的低氯塑料中氯含量为8ppm(根据质量平衡核算)，得到的重油调合组分的性质如表3所示。
实施例2
废塑料自市场收购，其典型性质如表1所示。所用的溶剂为甲乙酮，溶剂的基本性质如表2所示。所用的重油为取自燕山石化炼油厂的劣质油浆B，其基本性质如表4所示。装置主要设备操作条件如表5所示。
采用图1所示的废塑料分离含氯废塑料装置，实施例2的流程与实施例1相同。重油加入量为：重油：含氯塑料为7：1。
按照本实施例的方法，得到的低含氯的其它塑料中氯含量9ppm(根据质量平衡核算)，重油调合组分的性质如表4所示。
表1废塑料的典型组成性质
表2溶剂基本性质
项目
四氢呋喃
甲乙酮
密度/(g/ml)
0.88
0.80
沸点/℃
66
79.6
饱和蒸气压/kPa
19.3
9.49
相对蒸汽密度(空气＝1)
2.5
2.42
临界温度/℃
268
260
临界压力/MPa
5.1
4.4
闪点/℃
-14
-9
爆炸上限/％
～11.8
～11.4
爆炸下限/％
～1.8
～1.7
表3实施例1劣质油浆及重油调和组分性质
项目
劣质油浆A
重油调合组分
密度(20℃)/(g/ml)
1.09
1.03
运动黏度(60℃)/(mm<sup>2</sup>/s)
103
3323
硫含量/m％
1.5
1.0
灰分/m％
0.45
0.40
残炭/m％
13.6
19.6
开口闪点/℃
209
209
芳烃含量/m％
66.3
37.7
延伸度(25℃)/cm
35
180
表4实施例2劣质油浆及沥青调和组分性质
项目
劣质油浆B
重油调合组分
密度(20℃)/(g/ml)
1.03
1.00
运动黏度(60℃)/(mm<sup>2</sup>/s)
95
2956
硫含量/m％
1.3
0.9
灰分/m％
0.45
0.40
残炭/m％
10.6
16.6
开口闪点/℃
206
206
芳烃含量/m％
61.4
35.2
延伸度(25℃)/cm
39
169
表5主要设备操作条件
项目
实施例1
实施例2
溶剂/塑料质量比
10
12
溶解反应器温度/℃
60.0
60.0
溶解反应器压力/MPa
0.1
0.1
溶解反应时间/h
0.5
0.5
重油/含氯塑料质量比
3
3
蒸馏塔压力/MPa
0.1
0.1
蒸馏塔塔顶温度/℃
70.0
80.0
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