阅读说明：本技术 芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法 (Aramid fiber solvent recovery and extractant regeneration method ) 是由 于品华 孔凡敏 王祥云 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法,采用膜蒸馏法将芳纶溶剂萃取相进行再生,回收萃取剂和溶剂,属于高分子材料合成技术领域。将芳纶溶剂洗涤水萃取回收后的萃取相预热后进入膜蒸馏器,在真空泵的作用下,低沸点的萃取剂蒸发进入冷凝器,得到回收利用,萃取相中的溶剂经脱水干燥后循环使用。本发明与现有真空蒸馏法相比,具有投资少、能耗低、操作简单的优势,特别适合于PPTA树脂合成洗涤水中溶剂的回收。(A method for recovering an aramid fiber solvent and an extracting agent, which adopts a membrane distillation method to regenerate an aramid fiber solvent extraction phase and recover the extracting agent and the solvent, belongs to the technical field of high polymer material synthesis. Preheating an extraction phase extracted and recovered by aramid fiber solvent washing water, then feeding the preheated extraction phase into a membrane distiller, evaporating an extracting agent with a low boiling point under the action of a vacuum pump, feeding the evaporated extracting agent into a condenser to be recycled, and dehydrating and drying the solvent in the extraction phase for recycling. Compared with the existing vacuum distillation method, the method has the advantages of low investment, low energy consumption and simple operation, and is particularly suitable for recovering the solvent in the PPTA resin synthetic washing water.)

芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法

技术领域

芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法，属于高分子材料合成领域，用于从芳纶树脂洗涤溶剂中回收溶剂和助溶剂。

背景技术

聚对苯甲酰对苯二胺（PPTA）是一种重要的高分子材料，通常由对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基吡咯烷酮（NMP）-氯化钙体系中低温缩聚制造，其中NMP为溶剂、氯化钙为助溶剂。在缩聚过程中产生的氯化氢，通过加入氧化钙或氢氧化钙中和。缩聚反应结束后，PPTA树脂通常采用水洗涤，以除去残余的溶剂、助溶剂、盐。因此洗涤水的成分除了水外，还含有N-甲基吡咯烷酮溶剂、氯化钙及未反应的原料和低聚物。由于NMP价格昂贵，洗涤水中含有的大量NMP溶剂通常需要回收，以降低生产成本。目前，PPTA树脂洗涤水中NMP的回收方法大致分为两种：一种是减压精馏法，一种是萃取法。

CN1445266A公开的是一种双塔真空精馏精制方法，先将洗涤水送入脱水塔在真空度-0.88~-0.095 MPa下脱水，再把塔釜溶剂送至回收塔，在-0.09~-0.098MPa压力下精馏回收NMP。CN1112140、CN201089749Y、CN102268142B、CN101289548B等也是在精馏的基础上或改变蒸发设备、或改变蒸发顺序或添加辅助工艺等。减压精馏法回收NMP的问题在于：（1）真空操作环境，设备投资大，操作困难；（2）混合液中含有的低聚物和助溶剂易堵塞精馏塔，残留液中溶剂不易回收；（3）直接从溶剂中蒸发大量水分，能耗高。

CN101550233B公开的是一种溶剂萃取法回收NMP，将合成树脂洗涤后的洗涤水采用卤代烃萃取剂进行萃取，然后将萃余相气提得到的水用于洗涤树脂，萃取剂循环使用；萃取相经精馏、分层后，萃取剂和水均循环使用，得到的NMP粗品经减压精馏提纯后循环使用。萃取法避免了双塔精馏中的真空精馏除水步骤，能耗大大降低。然而，仍然存在以下问题：（1）萃取剂在萃余相中有残留，需增加回收工序；（2）萃取相中含有一定的水分，需要除水；（3）NMP仍然需要减压精馏精制，设备投资大。

针对目前PPTA洗涤水中NMP溶剂回收工艺存在的问题，有必要开发一种能同时克服真空精馏和普通萃取法不足的NMP溶剂回收方法，以解决精馏法能耗高、投资大及萃取法溶剂夹带的问题。本发明系列之二是采用膜蒸馏法取代通常使用的萃取剂回收方法，从而从根本上解决常规萃取剂回收方法中能耗高、投资大的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芳纶溶剂萃取回收后的萃取剂再生方法，采用膜蒸馏真空再生方法，既高效回收了NMP，可以将萃取剂再生循环使用。

本发明是这样实现的：芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法，采用萃取法脱除PPTA树脂洗涤水中的溶剂，再利用膜蒸馏的方法将萃取剂与溶剂进行分离回收利用。

一般地，所述方法是含有水、溶剂、助溶剂、少量PPTA树脂及未反应单体的芳纶洗涤水，经过滤器除去大部分固体杂质，后经溶剂泵打入萃取器下部进液口，同时来自萃取剂槽的萃取剂采用溶剂泵打入萃取器上部进液口，在萃取器中萃取剂与芳纶洗涤水逆流接触传质，洗涤水中的溶剂被萃取进入萃取相，水及助溶剂留在了萃余相；包含溶剂的萃取相经预热器加热升温后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，管程中的萃取剂由于沸点低而扩散进入膜蒸馏器的壳程，而后在冷凝器的作用下变为液态而实现循环使用，膜蒸馏器管程内的萃取相经脱除萃取剂后，在溶剂泵的作用下进入干燥器，脱除溶剂中残留的微量水分，溶剂实现循环利用。由萃取器来的脱除溶剂后的萃余相，主要成分是水和助溶剂，直接进入结晶器，经降温结晶后，助溶剂析出并与水分离，水与助溶剂同时得到回收利用。

所述PPTA洗涤溶剂是指在低温溶液法缩聚反应合成PPTA树脂过程中，多级水洗产生的含有溶剂、助溶剂、水及微量低聚物的母液。

所述PPTA合成中使用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，也可以为N-乙基吡咯烷酮。

所述助溶剂主要是碱金属盐，一般为氯化钙、氯化镁、氯化锡或氯化锂。

所述微量低聚物是指未参与反应的单体和PPTA树脂。

所述萃取器，在实际操作中，可采用膜萃取器，也可采用萃取塔、混合澄清槽、离心萃取器等。当采用膜萃取器时液体走向为萃取剂走管程，PPTA洗涤溶剂走壳程，二者为逆流接触传质。膜萃取器为中空纤维式，采用聚四氟乙烯膜。

所述萃取剂指的是二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯，优选二氯甲烷或氯仿。

所述萃取相在进入膜蒸馏器之前，经预热器预热至40~90℃；膜蒸馏器的操作方式为真空操作，真空泵工作的绝对压力为1Pa~5000Pa，冷凝器的回收温度为0~10℃。

所述用于回收后溶剂干燥的干燥剂为氯化钙、无水硫酸钠或分子筛等。

本发明的优点和达到的效果是：芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法，采用萃取法将芳纶合成洗涤水中的溶剂进行回收，采用膜蒸馏法将萃取相中的溶剂与低沸点萃取剂进行分离，萃取剂可直接循环使用，溶剂经干燥后即可循环利用。相比与传统萃取剂再生方法，膜蒸馏法具有投资少、能耗低、操作简单的优点，特别适用于PPTA合成工业中溶剂的回收利用。

附图说明

图1是本发明芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法工艺流程简图。

图中，1—过滤器，2—溶剂泵1，3—萃取器，4—预热器，5—溶剂泵2，6—膜蒸馏器，7—冷凝器，8—溶剂泵3，9—干燥器，10—真空泵，11—萃取剂槽，12—溶剂泵，13—结晶器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

以下实施例芳纶溶剂回收及萃取剂再生方法的工艺流程参见附图1。

实施例1

将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化钙、水、低聚物等组成的洗涤溶剂存入储罐中，经过滤除去固体杂质，由溶剂泵打入萃取器的下部进液口。萃取剂采用三氯甲烷，由溶剂泵将萃取剂储罐中的萃取剂注入萃取器上部进液口，在萃取器中，洗涤水中的溶剂完成向萃取剂中传质，萃取相预热至40℃，后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，萃取相中的萃取剂挥发进入膜蒸馏器的壳程，真空操作压力为1Pa，在冷凝器中萃取剂冷凝得到回收利用，冷凝温度为0℃，膜蒸馏器管程中的溶剂再干燥剂氯化钙的作用下脱除微量水分后循环利用。萃取器中的萃余相经结晶回收助溶剂CaCl₂后，水和助溶剂分别达到循环利用。

实施例2

将N-乙基吡咯烷酮(NMP)、氯化镁、水、低聚物等组成的洗涤溶剂存入储罐中，经过滤除去固体杂质，由溶剂泵打入萃取器下部进液口。萃取剂采用二氯甲烷，由溶剂泵将萃取剂储罐中的萃取剂注入萃取器上部进液口，在萃取器中，洗涤水中的溶剂完成向萃取剂中传质，萃取相预热至60℃，后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，萃取相中的萃取剂挥发进入膜蒸馏器的壳程，真空操作压力为200Pa，在冷凝器中萃取剂冷凝得到回收利用，冷凝温度为5℃，膜蒸馏器管程中的溶剂再干燥剂氯化钙的作用下脱除微量水分后循环利用。萃取器中的萃余相经结晶回收助溶剂MgCl后，水和助溶剂分别达到循环利用。

实施例3

将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化锂、水、低聚物等组成的洗涤溶剂存入储罐中，经过滤除去固体杂质，由溶剂泵打入萃取器的下部进液口。萃取剂采用三氯甲烷，由溶剂泵将萃取剂储罐中的萃取剂注入萃取器的上部进液口，在萃取器中，洗涤水中的溶剂完成向萃取剂中传质，萃取相预热至90℃，后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，萃取相中的萃取剂挥发进入膜蒸馏器的壳程，真空操作压力为5000Pa，在冷凝器中萃取剂冷凝得到回收利用，冷凝温度为10℃，膜蒸馏器管程中的溶剂再干燥剂氯化钙的作用下脱除微量水分后循环利用。萃取器中的萃余相经结晶回收助溶剂LiCl后，水和助溶剂分别达到循环利用。

实施例4

将N-乙基吡咯烷酮(NMP)、氯化锡、水、低聚物等组成的洗涤溶剂存入储罐中，经过滤除去固体杂质，由溶剂泵打入萃取器的下部进液口。萃取剂采用三氯乙烯，由溶剂泵将萃取剂储罐中的萃取剂注入萃取器的上部进液口，在萃取器中，洗涤水中的溶剂完成向萃取剂中传质，萃取相预热至70℃，后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，萃取相中的萃取剂挥发进入膜蒸馏器的壳程，真空操作压力为1000Pa，在冷凝器中萃取剂冷凝得到回收利用，冷凝温度为2℃，膜蒸馏器管程中的溶剂再干燥剂氯化钙的作用下脱除微量水分后循环利用。萃取器中的萃余相经结晶回收助溶剂SnCl₂后，水和助溶剂分别达到循环利用。

实施例5

将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化钙、水、低聚物等组成的洗涤溶剂存入储罐中，经过滤除去固体杂质，由溶剂泵打入萃取器的下部进液口。萃取剂采用三氯甲烷，由溶剂泵将萃取剂储罐中的萃取剂注入萃取器的上部进液口，在萃取器中，洗涤水中的溶剂完成向萃取剂中传质，萃取相预热至75℃，后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，萃取相中的萃取剂挥发进入膜蒸馏器的壳程，真空操作压力为500Pa，在冷凝器中萃取剂冷凝得到回收利用，冷凝温度为7℃，膜蒸馏器管程中的溶剂再干燥剂氯化钙的作用下脱除微量水分后循环利用。萃取器中的萃余相经结晶回收助溶剂CaCl₂后，水和助溶剂分别达到循环利用。

实施例6

将N-乙基吡咯烷酮(NMP)、氯化镁、水、低聚物等组成的洗涤溶剂存入储罐中，经过滤除去固体杂质，由溶剂泵打入萃取器的下部进液口。萃取剂采用二氯甲烷，由溶剂泵将萃取剂储罐中的萃取剂注入萃取器的上部进液口，在萃取器中，洗涤水中的溶剂完成向萃取剂中传质，萃取相预热至65℃，后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，萃取相中的萃取剂挥发进入膜蒸馏器的壳程，真空操作压力为300Pa，在冷凝器中萃取剂冷凝得到回收利用，冷凝温度为4℃，膜蒸馏器管程中的溶剂再干燥剂氯化钙的作用下脱除微量水分后循环利用。萃取器中的萃余相经结晶回收助溶剂MgCl₂后，水和助溶剂分别达到循环利用。

实施例7

将N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化锡、水、低聚物等组成的洗涤溶剂存入储罐中，经过滤除去固体杂质，由溶剂泵打入萃取器的下部进液口。萃取剂采用二氯乙烯，由溶剂泵将萃取剂储罐中的萃取剂注入萃取器的上部进液口，在萃取器中，洗涤水中的溶剂完成向萃取剂中传质，萃取相预热至69℃，后由溶剂泵打入膜蒸馏器的管程，在真空泵的作用下，萃取相中的萃取剂挥发进入膜蒸馏器的壳程，真空操作压力为750Pa，在冷凝器中萃取剂冷凝得到回收利用，冷凝温度为8℃，膜蒸馏器管程中的溶剂再干燥剂氯化钙的作用下脱除微量水分后循环利用。萃取器中的萃余相经结晶回收助溶剂SnCl₂后，水和助溶剂分别达到循环利用。