阅读说明：本技术 一种赤泥资源化-土壤化处置的方法 (Red mud recycling-soil treatment method ) 是由 胡振光 周康根 彭长宏 张雪凯 陈伟 雷清源 黄颖 于 2019-03-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种赤泥资源化-土壤化处置的方法,该方法是将赤泥采用浓酸浸出,得到浸出液和富硅渣；富硅渣和碱性盐类混合焙烧,得到硅肥产品；浸出液通过萃取铁和反萃铁,得到含铁溶液；同时得到萃铁余液；所述萃铁余液采用碱性物质调高pH沉淀钪和钛,得到富钪钛渣和沉淀后液I；富钪钛渣采用稀酸浸出,得到粗钛白和含钪溶液；沉淀后液I采用碱性物质进一步调高pH沉淀铝,得到富铝渣和沉淀后液II；含铁溶液和沉淀后液II用于赤泥脱碱,得到含钠溶液和脱碱赤泥。在综合回收赤泥中的钛、钪、铝、硅等元素基础上,利用所得含铁/钙废液用于赤泥脱碱,形成赤泥资源化-土壤化综合处置技术,可以有效改善赤泥污染的问题。(The invention discloses a red mud resource-soil treatment method, which comprises the steps of leaching red mud by concentrated acid to obtain leachate and silicon-rich slag; mixing and roasting the silicon-rich slag and alkaline salts to obtain a silicon fertilizer product; extracting iron and back extracting iron from the leachate to obtain an iron-containing solution; obtaining the raffinate at the same time; adjusting the pH of the iron extraction raffinate to precipitate scandium and titanium by using an alkaline substance to obtain scandium-rich titanium slag and a precipitated liquid I; leaching the scandium-rich titanium slag by dilute acid to obtain coarse titanium white and a scandium-containing solution; the pH of the precipitated liquid I is further increased by adopting an alkaline substance to precipitate aluminum, so that aluminum-rich slag and a precipitated liquid II are obtained; the iron-containing solution and the precipitated solution II are used for dealkalizing the red mud to obtain a sodium-containing solution and dealkalized red mud. On the basis of comprehensively recovering titanium, scandium, aluminum, silicon and other elements in the red mud, the obtained iron/calcium-containing waste liquid is used for dealkalizing the red mud to form a red mud resource-soil comprehensive treatment technology, so that the problem of red mud pollution can be effectively solved.)

一种赤泥资源化-土壤化处置的方法

技术领域

本发明涉及一种赤泥资源化-土壤化处置的方法，特别涉及一种以冶金、环境方法在综合回收赤泥中的铝、铁、钛、钪、硅等有价元素的基础上再将其废液用于赤泥土壤化处置的方法，主要属于赤泥的再处理领域。

背景技术

铝是产量和消耗量最大的有色金属元素，2017年我国电解铝产量达3630万吨，占全世界总产量的一半以上，其中氧化铝产量超过6000万吨。我国氧化铝生产工艺以拜耳法为主，在拜耳法溶出氧化铝过程中，部分铝会与铝土矿中难溶解的铁、硅、钛等及过量的碱一起入渣，即为赤泥。每生产1t氧化铝会产生0.5～2t赤泥，目前全球赤泥累积堆存量超过40亿t，并以每年1.2亿t速度持续增长。由于赤泥碱度高，成分复杂，营养成分低，植物无法生长，长期堆存不但占用大量土地，还容易给周边环境造成污染。近年来，国家对环保的要求越来越高，对赤泥的处置越来越成为制约氧化铝企业发展的关键问题。另一方面，赤泥中含有大量的铁、铝、硅、钙和少量的钛及稀土等，若能对其进行资源化利用，也可以有效提高氧化铝企业的经济效益。

赤泥的综合处置一般有资源化和土壤化两种形式。资源化的方式主要包括以赤泥为原材料生产建筑材料、脱硫剂、水体吸附剂等，或直接对赤泥中的有价金属进行提取。由于赤泥产量较高，且累积堆存量巨大，单一资源化利用消耗较低，故对赤泥进行脱碱处理以降低赤泥的堆存风险甚至恢复其土壤结构用于耕种对赤泥大规模处置而言是最为行之有效的方式。

中国专利(公开号CN102295396A)公开了一种赤泥的再处理及综合利用方法，以赤泥为原材料采用还原焙烧-强磁选的方法得到石英砂和磁铁矿，该法产出的是较低附加值的石英砂和磁铁矿，且还原焙烧和强磁选都是能耗较高的工艺，经济性较差。中国专利(公开号CN103898330A)公开了一种从赤泥中综合回收铁、铝、钪、钛、钒等有价金属的方法，采用还原焙烧-氨浸-酸浸-萃取的方法从赤泥中回收多种有价金属，该法虽然能取得较好的综合回收效果，但流程较长，且氨浸提铝过程中会导致硅的溶出，对铝的回收造成影响。中国专利(CN 107083485A)公开了一种氧化铝赤泥的综合利用方法，该法利用真空还原的方法回收赤泥中的铁、钛和钠，生产成本较高，且所得产品附加值较低，难以实现大规模应用。

在赤泥土壤化方面，很多研究者也做了大量的相关工作。中国专利(公开号CN108977203A)公开了一种赤泥土壤化修复剂及其施用方法，该修复剂主要成分包括石膏、粉煤灰、城市干化污泥、废生物质粉体等，利用该修复剂对赤泥进行耕翻混合，再经浇水熟化后可以实现赤泥的土壤化修复。中国专利(公开号CN108273829A)公开了一种降低拜耳法赤泥碱性的方法，该法将秸秆与牛粪进行混合，然后加水发酵得到堆料，再将堆料与赤泥混合促进赤泥的土壤化。这些方法虽然取材简单且成本较低，但对地域限制较强，远距离操作也存在运输成本较高的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种赤泥资源化-土壤化处置的方法，该方法在综合回收赤泥中的钛、钪、铝、硅等元素基础上，利用所得含铁/钙废液用于赤泥脱碱，形成赤泥资源化-土壤化综合处置技术，可以有效改善赤泥污染的问题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种赤泥资源化-土壤化处置的方法，该方法包括以下步骤：

1)将赤泥采用浓酸浸出，得到含铝、铁、钙、钠、钛及钪的浸出液和富硅渣；

2)所述富硅渣和碱性盐类混合焙烧，得到硅肥产品；

3)所述浸出液通过萃取铁和反萃铁，得到含铁溶液；同时得到含铝、钙、钠、钛、钪的萃铁余液；

4)所述萃铁余液采用碱性物质调高pH沉淀钪和钛，得到富钪钛渣和沉淀后液I；所述富钪钛渣采用稀酸浸出，得到粗钛白和含钪溶液；

5)所述沉淀后液I采用碱性物质进一步调高pH沉淀铝，得到富铝渣和沉淀后液II；

6)所述含铁溶液和沉淀后液II用于赤泥脱碱，得到含钠溶液和脱碱赤泥。

优选的方案，所述浓酸浸出过程中采用浓盐酸作为浸出剂，所述浓盐酸用量为溶解赤泥中包含铝、铁、钙、钠、钛、钪在内金属所需理论摩尔量的0.8～1.6倍，浸出液固比为2～10mL/1g，浸出温度为50～100℃，浸出时间为2～6h。浓酸浸出过程最好是对浆液进行搅拌。

优选的方案，所述碱性盐类包括氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠中至少一种。

较优选的方案，所述焙烧过程中的条件为：碱性盐类与赤泥的质量比为0.2～2:1，焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为2～6h。将富硅渣和碱性盐类混合进行高温焙烧后，焙烧产物经过洗净多余的碱，得到硅肥产品。

优选的方案，所述萃取铁过程中采用季铵型萃取剂，季铵型萃取剂为含长链烷基季铵盐萃取剂，常见的如季铵型萃取剂包括十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中至少一种。

优选的方案，萃取条件为：相比O/W体积比为0.5～10:1，萃取温度为15～60℃，萃取时间为10～60min。较优选的相比O/W体积为1～4:1。萃取温度较优选为20～40℃。在萃取过程中由于季铵型萃取剂在稀释剂煤油中的溶解度较低，萃取时可加入适量极性改善剂，主要为液态不溶于水的醇类或酚类，如戊醇、异葵醇、二乙基己醇、仲辛醇、正辛醇、异辛醇、壬基酚、环己醇等。

较优选的方案，萃取过程中含季铵型萃取剂的有机相包含以下体积百分比组分：季铵型萃取剂5～50％；液态非水溶性醇类和/或酚类极性改善剂1％～40％；煤油10％～94％。有机相中季铵型萃取剂较优选的体积比为10～30％。有机相中液态非水溶性醇类和/或酚类极性改善剂较优选的体积比为5％～20％。

优选的方案，所述反萃铁过程中采用水或稀酸溶液作为反萃剂，反萃条件为：相比O/A体积比为0.5～2:1，反萃温度为室温～40℃，反萃时间为2～20min。反萃铁后的有机相返回至萃铁阶段。反萃剂可以为水，为避免Fe(III)水解，可在水中加入少量酸调节pH在2以下，因此，较优选的反萃剂为稀酸溶液，较优选的酸为稀盐酸。

优选的方案，所述沉淀钪和钛过程中，采用碱调节萃铁余液的pH升至0.5～2，在室温～50℃温度下反应0.5～6h。所述碱为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙等廉价易得的碱。在反应过程中最好是对溶液进行搅拌，提高沉淀效率。

优选的方案，所述稀酸浸出过程中，采用硫酸、盐酸、硝酸中至少一种作为浸出剂，浸出体系中氢离子浓度为0.5～2mol/L，液固比为2～10mL:1g，浸出温度为60～100℃，浸出时间为1～6h。较优选的液固比为2～6mL:1g。在酸浸过程中最好是对溶液进行搅拌，提高浸出效率。

优选的方案，所述沉淀铝过程中，采用碱调节沉淀后液I的pH升至4～7，在室温～60℃温度下反应0.5～2h。所述碱为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙等廉价易得的碱。在反应过程中最好是对溶液进行搅拌，提高沉淀效率。

优选的方案，所述赤泥脱碱过程中，含铁溶液和沉淀后液II与赤泥，按液固比2～10mL:1g混合，在60～100℃温度下，反应2～8h。含铁溶液和沉淀后液II可以按任意体积比混合，最好是含铁溶液和沉淀后液II体积配比小于或等于10：1。脱碱过程中，需对反应体系进行搅拌或将赤泥固定在固定反应床上用脱碱液进行淋洗。

优选的方案，含钪溶液采用现有技术中常规的萃取富集-反萃工艺，可制备氧化钪。

优选的方案，富铝渣返回拜耳法进行氧化铝生产。

优选的方案，所述赤泥为铝土矿生产过程中所得的高碱废渣，包括拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。

本发明的技术方案关键在于，将赤泥资源化和土壤化相结合，先利用酸浸-萃取-中和法分段回收赤泥中的钪、钛、铝等有价金属，同时对所得浸出渣进行处理得到硅肥，所得废液用于赤泥脱碱，实现赤泥资源化-土壤化处置技术，有效解决赤泥造成的环境问题。

相对于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：

1.通过盐酸浸出处理赤泥，再经萃取、沉淀等相关技术，可以有效回收赤泥中的铝、钛、钪等有价金属元素，铝综合回收率可达85％以上，钪和钛的综合回收率可达70％以上；

2.对浸出得到的富硅渣进行碱焙烧处理，可以有效提高硅渣中活性硅含量，且降低重金属浓度，焙烧后可以直接得到达标的硅肥产品，过程中无固废产生；

3.将过程中产生的中间物料用于赤泥脱碱得到脱碱赤泥和氯化钠溶液，一方面可以实现资源化过程中产生的高盐溶液得到有效处置，另一方面可以解决赤泥脱碱药剂成本高的问题。

4.本发明工艺过程简单，设备投资低，绿色环保，满足工业生产需求。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明权利要求保护范围。

实施例1

1)取800g烘干后赤泥，按理论量1.3倍加入盐酸，在液固比为4mL:1g，反应温度为75℃条件下，浸出3h。固液分离后检测溶液中金属离子浓度并计算浸出率，其中铝、铁、钛、钪的浸出率分别为84.5％、99.2％、75.7％和94.3％。

2)将富硅渣和碳酸钠按质量1:1混合后在800℃焙烧2h，用少量水洗净多余的碱，烘干后测量渣中活性硅含量，活性硅含量达24.2％，符合硅肥标准。

3)以30％三辛基甲基氯化铵+15％仲辛醇+55％煤油为萃取有机相，相比O/W为1，萃取温度为30℃，萃取时间为20min对浸出液中的铁进行萃取，铁萃取率为95.6％，有价金属损失不足2％。用水对有机相进行四级反萃，铁累积反萃率为100％，得氯化铁反萃液。

4)用氢氧化钙调节萃铁余液pH至2，固液分离得富钪钛渣和沉淀后液，其中钪、钛沉淀率分别为94.7％和99.4％。富钪钛渣用0.5mol/L盐酸进行浸出，浸出条件为液固比为6mL:1g，浸出时间为2h，浸出温度为75℃。浸出完成后固液分离，其中钪浸出率为91.5％，钛浸出率仅为2％。所得粗钛白中TiO₂含量为86.3％，浸出液返回至富钪钛渣浸出段用于富集钪。

5)用氢氧化钙继续调节沉淀后液pH至5，沉淀反应温度为25℃，反应时间为1h。固液分离后铝沉淀率为99.9％，富铝渣中Al₂O₃含量为75％。

6)将反萃所得氯化铁和沉淀后所得氯化钙溶液按体积1:1配比配制成混合，反应温度为80℃，反应时间为4h。反应结束后对渣中钠含量进行分析，其钠脱除率为61％，脱碱后液pH为7。

实施例2

1)取1000g烘干后赤泥，按理论量1.5倍加入盐酸，在液固比为4mL:1g，反应温度为85℃条件下，浸出3h。固液分离后检测溶液中金属离子浓度并计算浸出率，其中铝、铁、钛、钪的浸出率分别为86.7％、99.2％、77.3％和97.3％。

2)将富硅渣和碳酸钙按质量比1:0.6混合后在800℃焙烧4h，用少量水洗净多余的碱，烘干后测量渣中活性硅含量，活性硅含量达21.2％，符合硅肥标准。

3)以30％十八烷基三甲基氯化铵+20％环己醇+50％煤油为萃取有机相，相比O/W为1，萃取温度为30℃，萃取时间为30min对浸出液中的铁进行萃取，铁萃取率为96.2％，有价金属损失不足2％。用水对有机相进行四级反萃，铁累积反萃率为100％，得氯化铁反萃液。

4)用碳酸钙调节萃铁余液pH至1.5，固液分离得富钪钛渣和沉淀后液，其中钪、钛沉淀率分别为91.7％和99.4％。富钪钛渣用0.5mol/L盐酸进行浸出，浸出条件为液固比为4mL:1g，浸出时间为4h，浸出温度为90℃。浸出完成后固液分离，其中钪浸出率为89.2％，钛浸出率低于1％。所得粗钛白中TiO₂含量为89.5％。

5)用碳酸钙继续调节沉淀后液pH至pH为6，沉淀反应温度为40℃，反应时间为2h。固液分离后铝沉淀率为99.9％，富铝渣中Al₂O₃含量为77.2％。

6)将反萃所得氯化铁和沉淀后所得氯化钙溶液按体积4:1配比配制成混合，反应温度为80℃，反应时间为4h。反应结束后对渣中钠含量进行分析，其钠脱除率为73％，脱碱后液pH为7。

实施例3

1)取1000g烘干后赤泥，按理论量1.1倍加入盐酸，在液固比为6mL:1g，反应温度为85℃条件下，浸出4h。固液分离后检测溶液中金属离子浓度并计算浸出率，其中铝、铁、钛、钪的浸出率分别为85.1％、98.8％、75.1％和92.3％。

2)将富硅渣和碳酸钠按质量1:0.6混合后在600℃焙烧4h，用少量水洗净多余的碱，烘干后测量渣中活性硅含量，活性硅含量达22.7％，符合硅肥标准。

3)以25％三辛基甲基氯化铵+10％环己醇+65％煤油为萃取有机相，相比O/W为1，萃取温度为30℃，萃取时间为20min对浸出液中的铁进行萃取，铁萃取率为91.5％，有价金属损失不足2％。用水对有机相进行四级反萃，铁累积反萃率为100％，得氯化铁反萃液。

4)用氧化钙调节萃铁余液pH至2，固液分离得富钪钛渣和沉淀后液，其中钪、钛沉淀率分别为93.4％和99.7％。富钪钛渣用0.5mol/L硫酸进行浸出，浸出条件为液固比为7mL:1g，浸出时间为3h，浸出温度为90℃。浸出完成后固液分离，其中钪浸出率为92.3％，钛浸出率低于1％。所得粗钛白中TiO₂含量为86.7％。

5)用氧化钙继续调节沉淀后液pH至5，沉淀反应温度为25℃，反应时间为1h。固液分离后铝沉淀率为99.6％，富铝渣中Al₂O₃含量为73.8％。

6)将反萃所得氯化铁和沉淀后所得氯化钙溶液按体积1:2配比配制成混合，反应温度为80℃，反应时间为4h。反应结束后对渣中钠含量进行分析，其钠脱除率为23％，脱碱后液pH为8.7。

对比实施例1

1)取800g烘干后赤泥，按理论量0.8倍加入盐酸，在液固比为4mL:1g，反应温度为85℃条件下，浸出4h。固液分离后检测溶液中金属离子浓度并计算浸出率，其中铝、铁、钛、钪的浸出率分别为82.5％、41.8％、52.9％和83.3％。

2)对富硅渣中的活性硅进行检测，得活性硅含量为0.4％，没有达到硅肥的标准。

3)以30％三辛基甲基氯化铵+15％环己醇+55％煤油为萃取有机相，相比O/W为2，萃取温度为30℃，萃取时间为20min对浸出液中的铁进行萃取，铁萃取率为87.2％，有价金属损失不足2％。用水对有机相进行四级反萃，铁累积反萃率为100％，得氯化铁反萃液。

4)用氧化钙调节萃铁余液pH至2，固液分离得富钪钛渣和沉淀后液，其中钪、钛沉淀率分别为93.4％和99.7％。富钪钛渣用0.5mol/L硫酸进行浸出，浸出条件为液固比为7mL:1g，浸出时间为3h，浸出温度为30℃。浸出完成后固液分离，其中钪浸出率为92.3％，钛浸出率为97.1％。

5)用氧化钙继续调节沉淀后液pH至5，沉淀反应温度为25℃，反应时间为1h。固液分离后铝沉淀率为99.6％，富铝渣中Al₂O₃含量为68.8％。

6)将反萃所得氯化铁和沉淀后所得氯化钙溶液按体积1:2配比配制成混合，反应温度为80℃，反应时间为4h。反应结束后对渣中钠含量进行分析，其钠脱除率为23％，脱碱后液pH为8.7。