阅读说明：本技术 电催化还原氮气的合成氨方法及所用催化剂 (Ammonia synthesis method by electrocatalytic reduction of nitrogen and used catalyst ) 是由 钱超 王舒月 周少东 阮建成 陈新志 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于电催化合成氨的过渡金属单原子催化剂,采用光沉积法,按照如下步骤制备而得：利用碳粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水等,制备作为载体的碳材料；在水与有机溶剂组成的混合溶剂中分散TiO<Sub>2</Sub>和碳材料,再加入过渡金属盐均匀混合,接着置于光照下室温反应,反应所得物冷冻固化后,再真空冷冻干燥,得过渡金属单原子催化剂。本发明还同时提供了利用过渡金属单原子催化剂进行的电催化还原氮气的合成氨方法。采用本发明方法合成氨具有工艺简单经济、环境友好、收率高等特点。(The invention discloses a transition metal monatomic catalyst for electrocatalytic synthesis of ammonia, which is prepared by adopting a photo-deposition method according to the following steps: preparing a carbon material serving as a carrier by using carbon powder, sodium nitrate, concentrated sulfuric acid, potassium permanganate, deionized water and the like; dispersing TiO in mixed solvent of water and organic solvent 2 And adding a transition metal salt into the carbon material, uniformly mixing, then placing the mixture under illumination to react at room temperature, freezing and solidifying a reaction product, and then carrying out vacuum freeze drying to obtain the transition metal monatomic catalyst. The invention also provides a method for utilizing transition metal monogenThe sub-catalyst is used for electrocatalytic reduction of nitrogen to synthesize ammonia. The method for synthesizing ammonia has the characteristics of simple and economical process, environmental friendliness, high yield and the like.)

电催化还原氮气的合成氨方法及所用催化剂

技术领域

本发明涉及一种氨的电化学合成方法。

背景技术

氨是一种重要的无机化工产品，是化肥工业和基础有机化工的主要原料。此外，氨也是一种无碳能源载体，其燃烧产物为氮气和水，大规模生产的氨可以取代目前大部分的液体燃料消耗，被认为是未来十分有前景的绿色可持续燃料物质之一，全球正在积极开发氨在重型运输、发电、分布式储能等领域的应用。氨的用量十分巨大，随着工农业的发展，氨的需求还会继续增加。目前世界上氨的来源除少量从焦炉气中回收副产物外，大部分是合成氨。

传统合成氨的工业方法为Haber-Bosch方法，此方法需要高温高压(约300～500℃，20.26～30.40MPa)的苛刻条件，每年由此带来的能源消耗约占全球能源消耗总量的1.4％。原料氢气的制取主要通过化石能源分解制取，这一过程消耗的天然气约占全球天然气消耗总量的3～5％，并产生大量的温室气体。

到目前为止，氨的合成经历了三代技术变化。第一代合成氨技术涉及使用碳封存或补偿，使氨生产的净碳影响降至零。在现有的H-B技术基础上，氨生产中的固碳部分增加了成本和工厂复杂性，仅代表过渡解决方案，有助于建立化肥和化学工业以外的氨市场。

第二代合成氨技术仍采用H-B方法，但原料氢气使用的是电解水生产的氢气。西门子技术人员通过质子交换膜(PEM)电解池，利用20kW风力涡轮机产生的完全可再生的电能生产氢气，每天形成约30公斤氨(Physical Chemistry Chemical Physics,2012,14(3):1235-1245.)，这有效解决了原工艺中制取氢气消耗过多天然气的问题，但仍存在合成过程高温高压的输入能量过大的缺点。

第三代合成氨技术通过直接或间接方式将氮气电还原生成氨，此技术完全脱离了H-B过程。其合成反应是通过电化学还原来驱动的，而氢源来自于水。此过程反应条件(常温常压)温和，原料来源丰富，电能可以来自于太阳能、风能等可持续能源，因此具有重要的发展前景。Haiyuan Zou报道了一种超薄掺氯石墨烯催化剂用于电催化还原氮气，在-0.45V(vs RHE)电位下，产氨率为10.7μg·h^-1·cm^-2mg^-1 _Cat.，法拉第效率为8.7％(ACSCatalysis,2019,9(12):10649-10655.)，可见电催化氮气还原受氮气较为稳定、存在析氢竞争反应的影响，存在氨气产率低、法拉第效率低的问题。Hongjie Yu报道了一种薄膜材料mAu₃Pd/NF用于电催化氮气还原，产氨率为24.02μg·h^-1·cm^-2mg^-1 _Cat.，法拉第效率为18.16％(ACS Applied Materials&Interfaces,2020,12(1):436-442)，催化剂性能虽较之前工作略有提高，但其所用的催化剂材料昂贵，成本较大。Wenjie Zang报道了一种氮掺杂碳负载的铜单原子催化剂用于电催化氮气还原，在HCl电解液中，得到的产氨率为49.3μg·h^-1·cm^-2mg^-1 _Cat.，法拉第效率为11.7％(ACSCatalysis,2019,9(11):10166-10173.)，但此法存在引入氮杂质导致测试结果不准确的问题，应对产物中氮元素的来源进行验证。

综上，早期H-B法合成氨存在条件苛刻、能源消耗大等问题，近期电化学合成氨存在产率低、法拉第效率低、催化剂材料昂贵、测试标准不统一等问题，要实现氨的高效绿色生产，不仅涉及电化学系统设计，还涉及到高效经济的催化剂开发。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种温和、高效、绿色的的氨合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化合成氨的过渡金属单原子催化剂，采用光沉积法，按照如下步骤制备而得：

1)、制备作为载体的碳材料(碳材料载体)：

将1g碳粉(为纯度≥95％的高纯碳粉)、(1±0.1)g硝酸钠和(46±2)mL浓硫酸(质量浓度为95～98％的硫酸溶液)在冰浴下均匀搅拌后，加入(6±0.6)g高锰酸钾于30～40℃下反应(1±0.2)h；接着加入(40±10)mL去离子水，于(90±10)℃加热反应30～50min；

反应时间到达后，终止反应；将反应所得物进行后处理，得碳材料；

说明：该碳材料密封后于16～25℃保存；

2)、过渡金属单原子催化剂的制备：

先将水与有机溶剂混合形成混合溶剂；

按照TiO₂：碳材料＝1：(1±0.1)的重量比，在混合溶剂中分散TiO₂和碳材料，再加入过渡金属盐均匀混合，接着置于光照下室温反应1～6h，反应所得物冷冻固化后，再真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂；

过渡金属单原子催化剂中，过渡金属元素(作为活性中心)的负载量为0.1～10％，优选1～10％，更佳为1～5％，最佳为1％。

一般而言：每50mgTiO₂配用20～40ml的混合溶剂；

作为本发明的用于电催化合成氨的过渡金属单原子催化剂的改进，所述步骤2)中：过渡金属为钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)。过渡金属盐为偏钒酸钠、焦钒酸钠、正钒酸钠、草酸铌、铌酸钾、五氯化钽、氟钽酸钾、偏钽酸钾。

作为本发明的用于电催化合成氨的过渡金属单原子催化剂的进一步改进，所述步骤2)中：有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二氧六环、二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醚二甲醚；

水与有机溶剂的体积比为1:1～10:1。

作为本发明的用于电催化合成氨的过渡金属单原子催化剂的进一步改进，所述步骤2)中：反应所得物先于-15～-25℃冷冻固化1.5～2.5h，然后真空冷冻干燥，得过渡金属单原子催化剂。

作为本发明的用于电催化合成氨的过渡金属单原子催化剂的进一步改进，所述步骤1)中，反应时间到达后，加入(100±10)mL去离子水以停止反应，然后加入(6±1)mL过氧化氢溶液；再用3％(质量％)的盐酸和去离子水反复清洗，直至洗涤液pH为中性；清洗后的产物超声分散(分散时间为1～3h)、真空冷冻干燥，得碳材料。

说明：过氧化氢的作用是还原残余的氧化剂---高锰酸钾。

本发明还同时提供了利用上述过渡金属单原子催化剂进行的电催化还原氮气的合成氨方法，利用三电极体系的电催化装置，在阴极电解池中设置参比电极RE和工作电极WE，在阳极电解池中设置对电极CE，阴极电解池、阳极电解池中均装有电解液；在工作电极WE的表面设置过渡金属单原子催化剂涂层，在阴极电解池内的电解液中通入氮气至饱和，施加电压，进行电解。

电压例如为-0.4V(vs RHE)，进行计时电流测试(CA)，2h电解后可得含氨电解液。产氨率可高达136.4μg·h^-1·cm^-2mg^-1 _Cat.，法拉第效率为53.5％。

本发明首先制备氧化石墨烯(GO)作为负载催化剂的碳材料载体，然后在制备单原子催化剂的过程中对有机溶剂的种类进行了筛选，优化了混合溶剂中水和有机溶剂的比例，有助于调节催化剂电子结构，增强其催化活性。本发明还对作为活性中心的过渡金属进行筛选，并优化了催化剂活性中心的负载量，有助于提高催化剂中单个位点的活性。

本发明的电化学装置示意图如图1所示。

本发明的电催化氮气合成氨方法，开发以过渡金属为活性中心的新型高效的单原子催化剂，电催化氮气还原生成氨；具有以下技术优势：

1、制备的单原子过渡金属催化剂活性高，制备方法相对较为简单，催化合成氨的收率高；

2、电化学过程，使用氮气和水(电解液中主要为水)作为原料，原料来源广泛，无污染气体产生，保证生产过程环境友好；

3、采用本发明方法合成氨具有工艺简单经济、环境友好、收率高等特点。

综上所述，本发明经比较不同路线的反应特点，综合考虑反应工艺工业化的难易，确立了以氮气和水为原料，直接利用过渡金属单原子催化剂电催化合成氨的技术开发路线。其关键的技术难点在于高效单原子催化剂的开发。

附图说明

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细说明。

图1是电化学装置示意图；

RE代表参比电极，WE代表工作电极，CE代表对电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

下文中，反应为在常规的搅拌条件下进行；真空冷冻干燥的条件为：0.001MPa的真空度、-50℃。

实例一、作为载体的碳材料(碳材料载体)的制备：

将1g高纯碳粉(纯度≥95％)、1g硝酸钠和46mL浓硫酸(质量浓度为95～98％的硫酸溶液)在冰浴下(约0℃)均匀混合搅拌，加入6g高锰酸钾，随后于30～40℃下反应1h，继续加入40mL去离子水，并将混合物放入90℃的水浴内加热30～50min，取出后加入100mL去离子水停止反应，并加入6mL过氧化氢溶液(质量浓度为30％的过氧化氢溶液，作用是还原残余的氧化剂高锰酸钾)；最后用3％(质量％)的盐酸和去离子水反复清洗，直到洗涤液pH接近中性。在清洗后产物中加入约20ml水后进行超声分散2h(超声分散为：25℃，功率400W，频率为20kHz)，真空冷冻干燥20小时，得到碳材料，该碳材料密封后于16～25℃保存。

以下实施例均采用该碳材料。

实施例1、光沉积法制备V/G单原子催化剂：

在水：甲醇＝8:1(v/v)的混合溶剂30ml中分散50mgTiO₂和50mg碳材料，直至TiO₂、碳材料被均匀分散，得分散液；

向上述分散液加入约2.39mg偏钒酸钠(含钒1mg)，接着置于光源照射下室温搅拌反应5h，然后于冰箱(-20℃)内冷冻2h至溶液固化成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.0％的V/G单原子催化剂101.0mg；

由短弧氙灯稳流电源提供光源，电流为10A，氙灯功率为500W，光源波长范围为320-780nm。

实施例2、光沉积法制备Nb/G单原子催化剂：

在水：异丙醇＝10:1(v/v)的混合溶剂30ml中分散50mgTiO₂和50mg碳材料，直至TiO₂、碳材料被均匀分散，得分散液；

向上述分散液加入约5.79mg草酸铌(含Nb 1mg)，接着将其置于光源下照射室温搅拌反应3h，然后于冰箱内冷冻2h至溶液固化成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.0％的Nb/G单原子催化剂101.0mg。

实施例3、光沉积法制备Ta/G单原子催化剂：

在水：乙醇＝9:1(v/v)的混合溶剂30ml中分散50mgTiO₂和50mg碳材料，直至TiO₂、碳材料被均匀分散，得分散液；

向上述分散液加入约0.99mg五氯化钽(含Ta 1mg)；接着将其置于光源下照射搅拌反应4h，然后于冰箱内冷冻2h至溶液固化成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.0％的Ta/G单原子催化剂101.0mg。

实施例4、光沉积法制备V/G单原子催化剂：

在水：二氧六环＝9:1(v/v)的混合溶剂30ml中分散50mgTiO₂和50mg碳材料，直至TiO₂、碳材料被均匀分散，得分散液；

向上述分散液加入约3.61mg正钒酸钠(含V1mg)；接着将其置于光源下照射搅拌反应6h，然后于冰箱内冷冻2h至溶液固化成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为1.0％的V/G单原子催化剂101.0mg。

实施例5、光沉积法制备Nb/G单原子催化剂：

在水：二乙二醇二甲醚＝6:1(v/v)的混合溶剂30ml中分散50mgTiO₂和50mg碳材料，直至TiO₂、碳材料被均匀分散，得分散液；

向上述分散液加入约9.70mg铌酸钾(含Nb 5mg)；接着将其置于光源下照射搅拌反应5h，然后于冰箱内冷冻2h至溶液固化成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为5.0％的Nb/G单原子催化剂101.0mg。

实施例6、光沉积法制备Ta/G单原子催化剂：

在水：乙二醚二甲醚＝1:1(v/v)的混合溶剂30ml中分散50mgTiO₂和50mg碳材料，直至TiO₂、碳材料被均匀分散，得分散液；

向上述分散液加入约6.51mg氟钽酸钾(含Ta 3mg)；接着将其置于光源下照射搅拌反应3h，然后于冰箱内冷冻2h至溶液固化成固体，最后真空冷冻干燥24h，获得质量分数为3.0％的Ta/G单原子催化剂101.0mg。

实验1、采用三电极体系搭建电催化装置，在H型电解池的阴极电解池中设置参比电极RE和工作电极WE，在阳极电解池中设置对电极CE，阴极电解池、阳极电解池内均装有电解液，例如以0.1mol/L的硫酸钠溶液作为电解液；于工作电极WE上施加电压，此内容属于公知常识。

将实施例1～实施例6所得的单原子催化剂分别进行如下实验：取单原子催化剂取1mg溶于乙醇：Nafion溶液＝9:1(v/v)的混合溶液约30ml中，并超声1h获得均匀的催化剂溶液，将其完全涂抹于1cm×1cm的碳纸上，干燥过夜。

工作电极为涂有催化剂的碳纸，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极。在测试之前，以10mL/min的气速通入氮气待电解液中氮气饱和后(对应30ml电解液，约需30min)，施加-0.4V(vs RHE)的电压，进行计时电流测试(CA)，2h后即得含氨的电解液，产氨率、法拉第效率如下表1所述。

说明：Nafion溶液为全氟磺酸型聚合物溶液，浓度为5wt％，能通过常规市购方式获得。

产氨率的计算公式为

上式中，c_NH3为氨的浓度，单位为μg·mL^-1；V为阴极电解池内的电解液的体积量，单位为mL；m_Cat.为负载的催化剂质量，单位为mg；A为催化剂负载的面积，单位为cm^-2；t为电解时间，单位为h。

表1

	催化剂	产氨率	法拉第效率
				实施例1	1.0％的V/G单原子催化剂	56.4μg·h<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>mg<sup>-1</sup><sub>Cat</sub>	19.8％
实施例2	1.0％的Nb/G单原子催化剂	95.6μg·h<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>mg<sup>-1</sup><sub>Cat</sub>	25.4％
				实施例3	1.0％的Ta/G单原子催化剂	136.4μg·h<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>mg<sup>-1</sup><sub>Cat</sub>	53.5％
实施例4	1.0％的V/G单原子催化剂	52.6μg·h<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>mg<sup>-1</sup><sub>Cat</sub>	18.9％
				实施例5	5.0％的Nb/G单原子催化剂	75.6μg·h<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>mg<sup>-1</sup><sub>Cat</sub>	20.1％
实施例6	3.0％的Ta/G单原子催化剂	106.5μg·h<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>mg<sup>-1</sup><sub>Cat</sub>	40.1％

对比例1、实施例3单原子催化剂过程中混合溶剂改成如下表2所述，混合溶剂的用量保持不变，其余等同于实施例3。

最终所得产氨率结果的对比，如下表2所示。

表2

对比例2、将实施例3中的含Ta 1mg的五氯化钽改成含Ta量相同的以下盐，其余等同于实施例3。

按照实验1所述方法进行检测。最终所得产氨率结果的对比，如下表3所示。

表3

		产氨率(μg·h<sup>-1</sup>·cm<sup>-2</sup>mg<sup>-1</sup><sub>Cat.</sub>)
			实施例3	五氯化钽	136.4
对比例2	氟钽酸钾	126.3
				偏钽酸钾	119.5

对比例3、将实施例3中的五氯化钽0.99mg改成氯化铜2.10mg，其余等同于实施例3。即，获得质量分数为1.0％的Cu/G单原子催化剂。

按照实验1所述方法进行检测。所得结果为：产氨率为26.5μg·h^-1·cm^-2mg^-1 _Cat.。

对比例4、将实施例3中的碳材料直接改成市购获得的“氧化石墨烯(GO)”，用量不变，仍为50mg；其余等同于实施例3。

按照实验1所述方法进行检测。所得结果为：产氨率为33.4μg·h^-1·cm^-2mg^-1 _Cat.。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。