阅读说明：本技术 一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂及其制备方法 (Reduced graphene oxide loaded two-dimensional coral sheet-shaped palladium nano-catalyst and preparation method thereof ) 是由 白雪峰 崔泽琳 吕宏飞 徐虹 刘洋 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂及其制备方法,属于催化剂及其制备领域。为解决现有钯催化剂催化活性低,制备过程较为复杂的问题,本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂,其为二维珊瑚片状形貌的颗粒,存在枝状孔道结构,粒径为30～100nm,钯负载量为20～40wt％。其制备方法为：将一定质量摩尔比的氧化石墨烯载体、CTAB溶液、AA溶液和钯前驱体溶液混合,通过超声处理使其进行还原反应,对溶液进行离心干燥处理。该钯纳米催化剂的制备方法简单,且该催化剂为二维珊瑚片状结构,存在枝状孔道结构,为反应提供了更多的活性位点,在氧还原反应中具有更高的催化活性。(The invention relates to a reduced graphene oxide loaded two-dimensional coral sheet-shaped palladium nano-catalyst and a preparation method thereof, belonging to the field of catalysts and preparation thereof. In order to solve the problems of low catalytic activity and complex preparation process of the existing palladium catalyst, the invention provides a two-dimensional coral sheet-shaped palladium nano-catalyst loaded by reduced graphene oxide, which is particles with two-dimensional coral sheet-shaped appearance and has a dendritic pore structure, the particle size is 30-100 nm, and the palladium loading amount is 20-40 wt%. The preparation method comprises the following steps: mixing a graphene oxide carrier, a CTAB solution, an AA solution and a palladium precursor solution in a certain mass molar ratio, performing reduction reaction by ultrasonic treatment, and performing centrifugal drying treatment on the solution. The preparation method of the palladium nano catalyst is simple, the catalyst is of a two-dimensional coral sheet structure, and has a dendritic pore structure, so that more active sites are provided for the reaction, and the catalyst has higher catalytic activity in the oxygen reduction reaction.)

一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂及其 制备方法

技术领域

本发明属于催化剂及其制备领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂及其制备方法。

背景技术

面对当今日益严重的能源和环境危机，燃料电池在能源的开发和转化领域起到了至关重要的作用。其中，氧还原反应(ORR)作为燃料电池中的基础步骤而受到了广泛关注。铂纳米催化剂是最常用的高效、稳定、耐久的ORR催化剂，但其价格昂贵。因此，开发研制具有高催化活性、高稳定性且廉价易得的催化剂具有重要意义。钯作为铂系金属具有相似的化学性质，但电催化活性较差，通过改善钯纳米颗粒的表面结构，增大其比表面积，进而提高其电催化性能，极具潜力。但目前钯纳米催化剂大多为球形颗粒，在ORR反应中活性较低，催化活性低，且制备过程较为复杂。

发明内容

为解决上述现有钯催化剂催化活性低，制备过程较为复杂的问题，本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂，钯纳米催化剂为二维珊瑚片状形貌的颗粒，存在枝状孔道结构，粒径为30～100nm，其钯负载量为20～40wt％。

一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的制备方法，步骤为：

准备好一定质量摩尔比的氧化石墨烯载体、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液、AA(抗坏血酸)溶液和钯前驱体溶液，将氧化石墨烯载体加入到去离子水中温室下超声分散处理形成澄清溶液，在超声处理和磁力搅拌条件下向所得溶液中加入CTAB溶液和AA溶液，并以一定进样速度加入钯前驱体溶液，使体系在一定温度下进行还原反应，钯前驱体溶液进样完毕后停止超声处理，所得溶液进在磁力搅拌下熟化一定时间后经离心、干燥处理得到还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚状钯纳米片催化剂。

进一步的，所述氧化石墨烯载体、CTAB溶液、AA溶液和钯前驱体溶液的质量摩尔比为133.3～266.7g：1～20mol：2～6mol：0.5～2mol。

进一步的，所述钯前驱体溶液的成分为：Na₂PdCl₄、K₂PdCl₄、H₂PdCl₄或Pd(NO₃)₂。

进一步的，所述超声分散处理得超声功率为300W。

进一步的，所述超声处理的超声功率为300～700W，所述超声过程中磁力搅拌的搅拌转速为300～600rpm。

进一步的，所述钯前驱体溶液的进样速度为3～7mL/h。

进一步的，所述还原反应的温度为25～45℃。

进一步的，钯前驱体溶液进样完毕后所得溶液的体积为80～120mL。

进一步的，所述磁力搅拌下熟化时间为0.5～4h，所述熟化过程中磁力搅拌的搅拌转速为300～600rpm。

本发明的有益效果：

1、本发明所制得的钯纳米催化剂为二维珊瑚片状结构，分散均匀，且存在枝状孔道结构，表面存在更多缺陷，为反应提供了更多的活性位点，因而在氧还原反应中具有更高的催化活性。

2、本发明通过超声辅助方法，以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为保护剂，以AA(抗坏血酸)为还原剂，实现了制造还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂，操作简单，提高了催化剂的制备效率。

附图说明

图1为实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的40000倍TEM相片；

图2为实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的400000倍TEM相片；

图3为实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的HRTEM相片；

图4为实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂XRD图；

图5为实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂氧还原LSV曲线；

图6为对比例1所述商用Pd/C催化剂的氧还原LSV曲线；

图7为实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂氧的K-L方程拟合曲线；

图8为对比例1所述商用Pd/C催化剂的K-L方程拟合曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取26.67mg氧化石墨烯GO于84mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为600W的超声处理和搅拌转速为450rpm的磁力搅拌下，向其中加入2mL 0.1mol/L CTAB溶液和4mL 0.1mol/L AA溶液，并采用微量泵以5mL/h的进样速度加入10mL 0.01mol/L的Na₂PdCl₄溶液，30℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为450rpm的磁力搅拌下，熟化3h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。观察其微观组织形貌，如图1、图2和图3所示。对其进行X射线衍射，所得XRD图如图4所示。

由图1、图2和图3可以观察出，实施例所制得的钯纳米催化剂为二维珊瑚片状结构，分散均匀，粒径为30～100nm，其钯负载量为20～40wt％，且颗粒上存在枝状孔道结构，表面存在更多缺陷，为反应提供了更多的活性位点，因而在氧还原反应中具有更高的催化活性。

由图4可以观察出，样品出现金属钯的特征衍射峰，证明Pd²⁺被还原为Pd⁰，且成功负载于载体上。其中在2θ为40.1°、46.6°、68.1°、82.1°和86.6°处分别对应金属钯的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，说明所合成的Pd属于面心立方(fcc)结构。

实施例2

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取26.67mg氧化石墨烯GO于84mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为500W的超声处理和搅拌转速为500rpm的磁力搅拌下，向其中加入2mL 0.1M CTAB溶液和4mL 0.1M AA溶液，并采用微量泵以5mL/h的进样速度加入10mL 0.01M的Na₂PdCl₄溶液，30℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为400rpm的磁力搅拌下，熟化3h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。

实施例3

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取16.45mg氧化石墨烯GO于77mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为600W的超声处理和搅拌转速为400rpm的磁力搅拌下，向其中加入8mL 0.1mol/L CTAB溶液和5mL.1mol/L AA溶液，并采用微量泵以5mL/h的进样速度加入10mL 0.01mol/L的Na₂PdCl₄溶液，30℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为500rpm的磁力搅拌下，熟化3h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。

对比例1

本对比例选用的商用Pd/C催化剂(钯碳加氢催化剂)由国药集团化学试剂有限公司生产，钯负载量为5wt％，Pd/C催化剂中钯颗粒呈球体，平均粒径为4.7nm。

分别将实施例1、实施例2和实施例3制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂和对比例1选用的商用Pd/C催化剂应用于氧还原反应，采用旋转圆盘电极方法(RDE)记录LSV曲线进行分析，具体操作方法为：

分别将1mg钯纳米催化剂或商用Pd/C催化剂和10μL0.5％的全氟磺酸溶液分散于1mL超纯水中，获得浓度为浓度为1mg/mL的浆液，取10μ所述浆液滴至玻碳电极表面，室温下自然晾干后，得到修饰后的玻碳工作电极。将其与铂片电极和饱和甘汞电极组成三电极体系，在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中进行线性扫描伏安测试(LSV)，扫描电位范围为0.1～1.2V(vs.RHE)，扫描速度10mV/s，旋转圆盘电极旋转速率为400，625，900，1225和1600rpm。其中实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂氧和对比例1所述商用Pd/C催化剂的氧还原LSV曲线分别如图5、图6所示，分别记录实施例1～3和对比例1的起始电位和半波电位，统计结果见表1；实施例1制得的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂和对比例1所述商用Pd/C催化剂的K-L方程拟合曲线如图7、图8所示，分别根据K-L方程拟合曲线计算实施例1～3和对比例1的电子转移数，统计结果见表1。

表1

由图4、图5和表1可以观察出，实施例1、实施例2和实施例3制备的钯纳米催化剂在氧还原反应中的起始电位和半波电位均高于对比例1所述的商用Pd/C催化剂在氧还原反应中的起始电位和半波电位。由此可以得出，实施例制得的钯纳米催化剂比现有的商用Pd/C催化剂表现出更高的催化活性。

由图7、图8和表1可以观察出，实施例1、实施例2和实施例3制备的还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂在氧还原反应中均比对比例1所述的商用Pd/C催化剂在氧化还原反应中电子转移数量多，即实施例制得的钯纳米催化剂比现有的商用Pd/C催化剂表现出更高的催化活性。

结合图1、图2和图3中二维珊瑚片状形貌与枝状孔道机构，与Pd/C催化剂的球形团簇状结构相比，本发明钯纳米片催化剂表面存在更多缺陷，为反应提供了更多的活性位点，因而在氧还原反应中具有更高的催化活性。

实施例4

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取20.00mg氧化石墨烯GO于73mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为400W的超声处理和搅拌转速为300rpm的磁力搅拌下，向其中加入5mL 0.1mol/L CTAB溶液和2mL 0.1mol/L AA溶液，并采用微量泵以3mL/h的进样速度加入20mL 0.01mol/L的K₂PdCl₄溶液，25℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为300rpm的磁力搅拌下，熟化4h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。

实施例5

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取18.00mg氧化石墨烯GO于84mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为300W的超声处理和搅拌转速为600rpm的磁力搅拌下，向其中加入10mL 0.1mol/L CTAB溶液和2mL 0.1mol/L AA溶液，并采用微量泵以4mL/h的进样速度加入6mL 0.01mol/L的K₂PdCl₄溶液，45℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为600rpm的磁力搅拌下，熟化0.5h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。

实施例6

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取26.67mg氧化石墨烯GO于66mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为700W的超声处理和搅拌转速为550rpm的磁力搅拌下，向其中加入12mL 0.1mol/L CTAB溶液和6mL 0.1mol/L AA溶液，并采用微量泵以6mL/h的进样速度加入15mL 0.01mol/L的H₂PdCl₄溶液，40℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为350rpm的磁力搅拌下，熟化1h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。

实施例7

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取13.33mg氧化石墨烯GO于72mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为400W的超声处理和搅拌转速为350rpm的磁力搅拌下，向其中加入18mL 0.1mol/L CTAB溶液和2mL 0.1mol/L AA溶液，并采用微量泵以3mL/h的进样速度加入8mL 0.01mol/L的H₂PdCl₄溶液，42℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为450rpm的磁力搅拌下，熟化1h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。

实施例8

本发明提供了一种还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂的超声辅助制备方法，具体步骤如下：

称取17.35mg氧化石墨烯GO于80mL去离子水中，室温下超声300W处理30min，使其均匀分散形成棕黄色澄清溶液。在超声功率为500W的超声处理和搅拌转速为450rpm的磁力搅拌下，向其中加入20mL 0.1mol/L CTAB溶液和4mL 0.1mol/L AA溶液，并采用微量泵以4mL/h的进样速度加入18mL 0.01mol/L的Pd(NO₃)₂溶液，35℃下反应至进样完毕后停止超声，继续在搅拌转速为550rpm的磁力搅拌下，熟化2.5h后，对所得溶液进行离心处理，去除上清液，用去离子水反复洗涤所得沉淀物，干燥后制得还原氧化石墨烯负载的二维珊瑚片状钯纳米催化剂。