阅读说明：本技术 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for synthesizing oxalate and preparation method and application thereof ) 是由 肖招金 单文波 汪俊 唐大川 倪菁华 于 2019-02-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸酯的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分是Pd,载体为经铝溶液改性处理后的<I>α</I>-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,所述催化剂的组分和含量包括：0.01～1wt%的活性组分Pd,0.01～0.5wt%的助剂Fe,采用浸渍沉淀法制备。该催化剂用于一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反应中,具有高活性及高选择性,且稳定性很好,在空速3000h-1,以CO计草酸二甲酯的选择性达到98.5%,以MN计草酸二甲酯的选择性达到95%,草酸二甲酯的时空收率最高达到1200g/L.Cat/h。(The invention provides a catalyst for synthesizing oxalate from CO and methyl nitrite and a preparation method thereof. The active component of the catalyst is Pd, and the carrier is modified by aluminum solution α ‑Al 2 O 3 The components and contents of the catalyst comprise: 0.01-1 wt% of active component Pd and 0.01-0.5 wt% of auxiliary agent Fe, and adopting an immersion precipitation method for preparation. The catalyst is used for the reaction of synthesizing dimethyl oxalate from carbon monoxide and methyl nitrite, has high activity, high selectivity and good stability, and has the selectivity of the dimethyl oxalate calculated by CO reaching 98.5 percent, the selectivity of the dimethyl oxalate calculated by MN reaching 95 percent and the space-time yield of the dimethyl oxalate reaching 1200g/L.Cat/h at the airspeed of 3000 h-1.)

一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及一种CO气相偶联合成草酸二甲酯用催化剂Pd-Fe/a-Al₂O₃及其制备方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，用它可合成草酸、乙二醇、草酞胺，它在医药，染料中间体行业有重要用途。CO 气相合成草酸二甲酯，进一步加氢合成乙二醇是当前国内外C1 化工热门的研究课题，并已初步在我国实现工业化生产。工业化生产必须综合考虑物料的循环利用、移热和单元工艺过程，单程转化率不一定很高，但产物的选择性越高越好。一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯是一个环境友好、原子经济性的绿色化工生产过程，非常符合我国缺油、少气、富煤的资源现状。该过程能否成功实施关键在于催化剂的研发。对于草酸酯合成催化剂，在现有的工业装置上采用的催化剂Pd-Fe/Al2O3 催化剂，贵金属Pd含量为1.2％～1.5％，性能指标为DMO 收率750g/L·h。采用传统的浸渍方法制备，存在贵金属用量高，分散不均匀，以及由此引起的反应中易飞温导致活性组分的团聚和催化剂失活等不足，有待进一步改进制备技术以提高效能降低成本。由于CO催化合成草酸二甲酯工艺是近年来实现工业化生产的新兴技术，所以相关催化剂的研究很多停留在实验室阶段，所涉及Pd/Al₂O₃ 系列催化剂的制备方法，从对钯源的选择、氧化铝载体的规格的选用，制备条件的控制各方面范围也比较广泛，其主要问题在于，作为一个催化剂产品，要充分考虑到工艺中催化反应所涉及的空速、放热、扩散等多方面问题，这就要求对催化剂中活性组分的分散度、分布形态、催化剂颗粒大小、载体性质、活性组分和助剂的浸渍顺序、选用的助剂不同、焙烧温度、浸渍液PH 值等等都要进行深入研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于CO与亚硝酸甲酯合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该催化剂生成草酸二甲酯的时空产率高、选择性高，副产物选择性低，尤其是N2O选择性更低。

本发明的技术方案是提供一种用于草酸二甲酯合成的催化剂，以经铝溶液改性处理后的α-Al₂O₃载体的重量计，所述的催化剂的组分和含量包括：0.01～1wt%的活性组分Pd，0.01～0.5wt%的助剂Fe。Pd指元素钯，Fe指元素铁。

上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之一为，所述的Pd含量为0.05～0.5wt%。

上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之二为，所述的Fe含量为0.1～0.3wt%。

上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之三为，所述的未经过铝溶液改性处理的α-Al₂O₃载体的比表面积为3～30m²/g。

上述的用于草酸酯合成的催化剂的优选方案之四为，所述的未经过铝溶液改性处理的α-Al₂O₃载体的孔容为0.01～0.5 cm³/g，平均孔径为50～200nm。

本发明的技术方案是提供一种上述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

a)用Fe的盐按计量配制成浸渍液，调浸渍液的pH值为0.1～5；

b)经过铝溶液改性处理后的α-Al₂O₃载体放入a）步骤的浸渍液中浸泡1~12hr；

c)步骤b）得到的固体在50~200℃进行干燥，然后用碱溶液处理1~24hr；

d)步骤c）得到的固体先在50~200℃进行干燥，再采用去离子水充分洗涤、交换除去残余的阴离子。然后在50~200℃进行干燥，在600~1200℃焙烧处理；

e)按照活性组分含量的比例要求，配制一定浓度的钯溶液，钯溶液的PH值为1~6；

f)步骤d）得到的固体，放入步骤e）配制的钯溶液中浸制1~24hr；

g)步骤f）得到的固体再50~200℃进行干燥，200~600℃焙烧处理。

h)步骤g）得到固体，进行还原后，得到成品催化剂。

上述用于草酸酯合成的催化剂的制备方法的优选方案之一为，所述钯盐和铁盐选自硝酸盐、卤化物、草酸盐或醋酸盐中的一种或一种以上。

上述的用于草酸酯合成的催化剂的制备方法的优选方案之二为，铁盐浸渍液的pH值调至0.1～5，钯溶液PH值为1~6。

上述用于草酸酯合成的催化剂的制备方法的优选方案之三为，采用氢气或一氧化碳对催化剂进行还原。

本发明的技术方案之四是提供一种草酸酯的合成方法，即用氮气或二氧化碳作为稀释剂，原料气一氧化碳和亚硝酸酯与上述的催化剂接触，接触时间为0.1～5秒，反应温度为100～160℃，反应压力为常压～1.0MPaG。

所述的原料气中CO的体积含量为10%～50%，RONO的体积含量为5%～30%。

反应采用氢气或一氧化碳还原，还原气空速为50～500ml/min.L.cat，还原温度为100℃～250℃，还原时间为1～6小时。

有益效果

本发明方法制备的Pd-Fe / a-Al2O3催化剂，在CO与CH3ONO合成草酸装置上运行，取得良好的效果：在常压～0.4MPaG、100～140℃，GHSV3000～4000h^-1反应条件下，经过20000小时连续运转，催化剂性能没有下降趋势，草酸二甲酯的平均时空产率高达950 g /L.cat.h，DMO选择性达到99%。

具体实施方式

以下用实例进一步阐明本发明，但本发明不限于实例。

实施例一

称取100克α-Al₂O₃载体，按0.1wt%Pd+0.5wt%Fe/α-Al₂O₃含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸铁，根据Fe的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH=0.5，将比表面积为15m²/g的α-Al₂O₃载体放入配制好的浸渍液中浸泡8hr，然后取出120℃下烘干4hr，然后采用碳酸钠溶液浸泡处理10hr，再120℃下烘干4hr ，然后用去离子水充分洗涤、交换除去残余的硝酸根离子，然后120℃干燥5hr，再800℃焙烧3hr，所得固体放置在配好的硝酸钯溶液中浸制8hr，150℃干燥6hr，然后在空气氛围下400℃焙烧4hr、便制成Pd- Fe/α-Al₂O₃催化剂A。

实施例二

称取100克比表面积为8m²/g的α-Al₂O₃载体，将其浸泡在50克0.2wt%的AlCl₃溶液中，5小时后过滤取出，固体在200℃干燥4小时，按0.5wt%Pd+0.3wt%Fe/α-Al₂O₃（载体按改性处理后计量）含量制备催化剂，其步骤如下：选用氯化铁，根据Fe的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量盐酸，使浸渍液的PH=3，将铝溶液改性后的α-Al₂O₃载体放入配制好的浸渍液中浸泡6hr，然后取出100℃下烘干4hr，然后采用碳酸氢钠溶液浸泡处理24hr，再120℃下烘干4hr ，然后用去离子水充分洗涤、交换除去残余的氯离子，然后120℃干燥5hr，然后1000℃焙烧5hr，所得固体放置在按比例配好的氯化钯溶液中浸制6hr，120℃干燥8hr，然后在空气氛围下300℃焙烧4hr、便制成Pd- Fe/α-Al₂O₃催化剂B。

实施例三

称取100克比表面积为28.5m²/g的α-Al₂O₃载体，将其浸泡在100克0.5wt%的AlCl₃溶液中，5小时后过滤取出，固体在200℃干燥4小时，按1wt%Pd+0.5wt%Fe/α-Al₂O₃（载体按改性处理后计量）含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸铁，根据Fe的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH=4.5，将铝溶液改性后的α-Al₂O₃载体放入配制好的浸渍液中浸泡一段时间，然后取出100℃下烘干4hr，然后采用氢氧化钠溶液浸泡处理24hr，再120℃下烘干4hr ，然后用去离子水充分洗涤、交换除去残余的硝酸根离子，然后120℃干燥5hr，然后1200℃焙烧5hr，所得固体放置在按比例配好的醋酸钯溶液中浸制6hr，120℃干燥8hr，然后在空气氛围下400℃焙烧4hr、便制成Pd- Fe/α-Al₂O₃催化剂C。

实施例四

称取100克比表面积为28.5m²/g的α-Al₂O₃载体，将其浸泡在80克1.0wt%的Al(NO₃)₃溶液中，4小时后过滤取出，固体在300℃干燥6小时，按0.3wt%Pd+0.15wt%Fe/α-Al₂O₃（载体按改性处理后计量）含量制备催化剂，其步骤如下：选用氯化铁，根据Fe的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量盐酸，使浸渍液的PH=4.5，将铝溶液改性后的α-Al₂O₃载体放入配制好的浸渍液中浸泡一段时间，然后取出100℃下烘干4hr，然后采用氢氧化钠溶液浸泡处理24hr，再120℃下烘干4hr ，然后用去离子水充分洗涤、交换除去残余的氯离子，再150℃下烘干6hr，然后900℃焙烧5hr，所得固体放置在按比例配好的氯化钯溶液中浸制6hr，120℃干燥8hr，然后在空气氛围下350℃焙烧4hr、便制成Pd- Fe/α-Al₂O₃催化剂D。

实施例五

催化剂性能的测试采用固定床反应器进行，反应器为内径20mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为5.0ml，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二甲酯由反应器底部排出。反应温度为100~140℃，反应气CO和CH₃ONO的体积流量比为1.5~2，空速GHSV 3000~4000h^-1，反应压力为常压～1.0MpaG。反应结果如表1。

表1