一种溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的制备方法 (Preparation method of lead cesium bromide/titanium dioxide composite photocatalyst material ) 是由 陈智 钱笑笑 魏其艳 杨秀茹 赵婉 刘纯希 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的制备方法,包括一、通过溶剂法制备溴化铅铯纳米颗粒；二、通过溶剂热法制备溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料。本发明通过简单的溶剂热法制备出了溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料,得到的复合光催化剂材料具有良好的水稳定性,使其能在可见光照射下高效的降解盐酸四环素,说明其在水中具有优良的光催化性能。(The invention discloses a preparation method of a lead cesium bromide/titanium dioxide composite photocatalyst material, which comprises the steps of preparing lead cesium bromide nano-particles by a solvent method; secondly, preparing the lead cesium bromide/titanium dioxide composite photocatalyst material by a solvothermal method. The lead cesium bromide/titanium dioxide composite photocatalyst material is prepared by a simple solvothermal method, and the obtained composite photocatalyst material has good water stability, so that tetracycline hydrochloride can be efficiently degraded under the irradiation of visible light, and the excellent photocatalytic performance of the composite photocatalyst material in water is proved.)
技术领域
本发明涉及一种溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的制备方法，属于光 催化环保纳米材料技术领域。
背景技术
随着城市工业化的快速发展以及人类对能源的需求日益增加，环境污染和 能源危机已成为一个日益严重的问题，以太阳光为能源的光催化技术应运而生。 与传统方法相比，光催化技术具有成本低、操作简便、环境友好、催化剂可循 环使用的优势(WaterResearch,2010,44(10):2997-3027)。但目前光催化技术仍存 在光吸收范围窄，光生电子-空穴易复合的挑战，这些因素导致光催化剂材料的 太阳能利用率低，难以实现该技术的大规模应用。针对以上问题，一方面寻找 可应用于光催化的新型窄带隙材料，另一方面对现有催化剂进行改性，来提高 光催化剂材料的光吸收范围和抑制光生电子-空穴复合。这是目前光催化技术面 临的挑战和亟待解决的核心问题，也是光催化技术领域一个新的研究热点。
自2015年Loredana(Nano Letters,2015,15(6):3692-3696)等人报告了有关全无机卤化物钙钛矿量子点的开拓性工作以来，全无机卤化物钙钛矿的特殊结构 和独特的理化特性受到越来越多的关注。在这些全无机卤化物钙钛矿中，溴化 铅铯的带隙仅为2.26eV，具有独特的光学和电学性质、高的吸收系数和宽的吸 收范围和优异的电荷载流子迁移率的优点(Advanced Energy Materials,2018, 8(26):1702073)，受到了特别的关注。基于溴化铅铯优异的光电化学性能，研究 学者们逐渐开始关注其在光电转换方面的应用，目前已经成为用于光电转换领 域最有前途的材料之一(Small,2017,13(9):1603996；Advanced Materials,2016, 28(45):10088-10094)。然而，影响全无机钙钛矿纳米材料广泛应用的主要障碍是 由于它们独特的离子结构导致稳定性较差(Science Bulletin,2017, 62(5):369-380)。当钙钛矿纳米材料暴露于水分、氧气、高温或紫外线时，晶体 结构易遭到破坏，使得材料储存比较困难(Nature Materials,2014,13(9):838-842)。 在这些外部因素中，水分是钙钛矿纳米材料的环境稳定性的主要问题之一，严 重限制了其在光电转换领域的应用，尤其是以水为媒介的光催化领域的应用。 因此提高钙钛矿纳米材料水中的稳定性是其在光催化领域应用亟待解决的问 题。
当前，已有研究致力于提高溴化铅铯的稳定性，从而解决包括溴化铅铯在 内的全无机钙钛矿纳米材料不稳定的问题。例如用防水封端配体对全无机钙钛 矿纳米晶进行表面修饰(Nanoscale,2017,9(2):631-636)，或者利用二氧化硅 (Advanced Materials,2016,28(45):10088-10094)进行封装等。虽然这些有机配体 或聚合物能够钝化表面从而增强钙钛矿纳米材料的稳定性，但这些绝缘性外层 阻碍了电荷传输，限制了其在光电或催化方向的应用。此外，这些无机壳层如 二氧化硅合成过程多为低温水解反应，获得的外层多是无定形，其在水中的稳 定性和电荷转移性质有限(Advanced Materials,2016,28(45):10088-10094)。因此， 开发水稳定性以及具有良好电荷传输特性的钙钛矿纳米材料势在必行，对钙钛 矿材料在光催化领域的实际应用至关重要。
二氧化钛具有成本低、环境无害、稳定性好、光电性能优异、良好电荷传 输特性的优点(Chemical Society Reviews,2018,47:8203-8237)，是近几十年来研 究最广泛的金属氧化物光催化剂材料。本发明通过简单的方法将全无机钙钛矿 溴化铅铯纳米颗粒与稳定性好、光催化活性高的二氧化钛复合，可以有效的结 合两者的优点，提高水中溴化铅铯稳定性同时增强光生电子和空穴的分离，从 而提高可见光催化效率并实现在水体系的光催化应用。进一步，可制备出稳定、 高效全无机卤化物钙钛矿可见光催化剂新材料，并有望应用于其它领域。
发明内容
本发明针对单一溴化铅铯纳米颗粒在水中稳定性差、光生电子空穴容易复 合，从而在水中光催化失活的问题，提供了一种简单的溴化铅铯/二氧化钛复合 光催化剂材料的制备方法。可通过简单的溶剂热法制备溴化铅铯和二氧化钛复 合材料，该制备方法简单且易于操作，制备得到的复合光催化剂材料在水中具 有良好的稳定性和光催化效率，对水中抗生素的光催化降解有明显的效果。
本发明的技术方案如下：
1)将0.1～0.3mmol碳酸铯，0.4～1.2mmol溴化铅加入到含有18～54mL十八烯， 2～6mL油酸和1～3mL油胺的烧杯中，在一定温度下搅拌一定时间至溶解。然 后转移到聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，放入烘箱中，120℃下反应240分 钟。在自然冷却至室温并离心后，向产物中加入5～15mL己烷，然后以8000rpm 转速离心5分钟，重复洗涤3次，离心收集产物，再加入5～15mL异丙醇，相 同步骤洗涤3次，去除残留的反应物，收集产物，得到溴化铅铯纳米颗粒。
2)称取一定量步骤1)制得的溴化铅铯纳米颗粒，加入到42～60mL异丙醇 中。搅拌溶液几分钟后，分别加入一定量的钛酸异丙酯。然后将反应溶液转移 到聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，放入烘箱中，200℃保持24小时。冷却 至室温后，通过离心收集产物，用乙醇反复洗涤数次后，在一定温度干燥一定 时间，然后将所有产物以1℃/min升温到400℃下煅烧2小时，研磨30～40分钟 制得高度结晶的溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料。
其中，步骤1)中所述的一定温度为25～35℃，一定时间为20～30分钟。
步骤2)中一定量的溴化铅铯纳米颗粒为0.2～0.3g，一定量的钛酸异丙酯分别 为0.5mL、1mL、1.5mL、2mL。
作为进一步优选，步骤2)中乙醇反复洗涤3～5次；干燥温度为60℃，干燥时 间为10～12小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备方法较为简单，可以通 过简单的溶剂热法制备溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料；与纯的溴化铅铯 纳米颗粒相比，二氧化钛微球能有效的保护溴化铅铯纳米颗粒，显著提高溴化 铅铯/二氧化钛复合材料在水中的稳定性和光催化性能，能够高效降解水中污染 物盐酸四环素。制备的溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料在水中稳定，一定 程度克服了全无机钙钛矿溴化铅铯的环境不稳定性，为进一步开展耐水性钙钛 矿复合材料及新型光催化复合材料的研究和应用开辟了新的途径。
附图说明
图1为实施例二制备得到的溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的扫描电 镜图，其中二氧化钛样品的形貌为微球状，微球分布均匀，大小约为2～8μm。 可以明显看出微球表面聚集了更多的小颗粒，为溴化铅铯纳米颗粒。初步证明 了溴化铅铯与二氧化钛的成功复合制备。
图2为实施例三制备得到的溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的透射电 镜图，在二氧化钛微球周围富集了较小颗粒的溴化铅铯，微球对应的高分辨率 透射电子显微镜如右图所示，可以看出间距为0.34nm的晶格条纹对应溴化铅铯 (111)晶面，间距为0.23nm和0.19nm的晶格条纹分别对应二氧化钛的(004)晶面 和(200)晶面。进一步证明了溴化铅铯/二氧化钛复合材料光催化剂的成功制备。
图3为由对比例一、对比例二及实施例二分别制备的溴化铅铯、二氧化钛 及溴化铅铯/二氧化钛复合材料的X射线衍射对比图。如图所示，可以看出溴化 铅铯/二氧化钛复合材料同时含有溴化铅铯和二氧化钛两种物质的衍射峰，其中 15.2°，21.6°，30.7°，34.3°，37.6°，43.7°的衍射峰分别对应溴化铅铯的 (-100)，(-110)，(-200)，(-201)，(121)，(-202)晶面，25.3°，37.8°，48.0°，53.9°， 62.7°，75.0°的衍射峰对应二氧化钛的(101)，(004)，(200)，(105)，(204)，(215) 晶面。这也进一步证明了溴化铅铯/二氧化钛复合材料的成功合成。
图4为本发明制备得到的溴化铅铯/二氧化钛复合材料光催化降解水中盐酸 四环素的降解效果图。可以看出开灯前暗反应一小时达到吸附-解吸平衡时，单 纯的溴化铅铯纳米颗粒和二氧化钛微球对盐酸四环素的吸附效果都比较小，分 别为4％和17％，当实施例一钛酸异丙酯的量为0.5mL时，催化剂对盐酸四环 素的吸附量最大，达到64％，随着实施例中二氧化钛前驱体钛酸异丙酯含量的 增加，吸附效果逐渐减小。当复合材料中溴化铅铯的量一定时，二氧化钛微球 的量越少，即单位二氧化钛微球表面的溴化铅铯纳米颗粒越多，催化剂对盐酸 四环素的吸附效果越好。由开灯后的光催化降解过程中可以看出复合材料对盐 酸四环素的降解效果比溴化铅铯纳米颗粒和二氧化钛微球都要好，当实施例二 钛酸异丙酯的量为1mL时，总降解率最高可达94％。这说明溴化铅铯/二氧化 钛复合材料中二氧化钛微球的加入能有效的保护溴化铅铯纳米颗粒，显著提高 材料的光催化性能。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，进一步说明本发明，但本发明不局限于此。
具体实施方式一：本实施方式为溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的简便 制备，具体步骤如下：
1)将0.1mmol碳酸铯，0.4mmol溴化铅加入到含有18mL十八烯，2mL 油酸和1mL油胺的烧杯中，在30℃下搅拌20分钟至溶解。然后转移到聚四氟 乙烯特氟隆的高压反应釜中，放入烘箱中，120℃下反应240分钟。在自然冷却 至室温并离心后，向产物中加入5mL己烷，然后以8000rpm转速离心5分钟， 重复洗涤3次，离心收集产物，再加入5mL异丙醇，相同步骤洗涤3次，以除 去残留的反应物，收集产物，得到溴化铅铯纳米颗粒；
2)将收集到的溴化铅铯纳米颗粒加入到42mL异丙醇中。轻轻搅拌溶液几 分钟后，分别加入0.5mL的钛酸异丙酯。然后将反应溶液转移到聚四氟乙烯内 衬的高压反应釜中，放入烘箱中，200℃保持24小时。冷却至室温后，通过离 心收集产物，用乙醇反复洗涤5次后离心，60℃干燥12小时，然后将所有产物 以1℃/min升温到400℃下煅烧2小时，研磨制备高度结晶的溴化铅铯/二氧化钛 复合光催化剂材料。
具体实施例二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤2)中钛酸异丙酯 的含量为1mL，其他与具体实施方式一相同。
具体实施例三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤2)中钛酸异丙酯 的含量为1.5mL，其他与具体实施方式一相同。
具体实施例四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤2)中钛酸异丙酯 的含量为2mL，其他与具体实施方式一相同。
具体对比例一：本实施方式与具体实施方式一的步骤1)相同。
具体对比例二：本实施方式与具体实施方式一不同的是不加入溴化铅铯纳米 颗粒，直接将1mL钛酸异丙酯加入到42mL异丙醇中。其余步骤与具体实施方 式一的步骤2)相同。
本发明制备的溴化铅铯/二氧化钛复合光催化剂材料的可见光光催化性能测 试通过可见光下降解水中盐酸四环素进行表征。测试过程如下：将50mg的样 品加入到100ml的浓度为20mg/L的盐酸四环素水溶液中并不断搅拌，暗反应 1小时达到解吸-吸附平衡后，开启带有420nm滤光片的300W氙灯，每间隔 10min快速取出5ml溶液用UV-2600紫外可见分光光度计测试记录数据。