一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用 (Deep blue photo-thermal crosslinking type thermal activation delayed fluorescence material and preparation method and application thereof ) 是由 孙开涌 周璐瑶 滕玉玲 蔡超逸 邹永斌 蔡照胜 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用,属于有机光电材料与有机发光二极管器件领域。本发明所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料为DV-2CzBN,其结构式为<Image he="109" wi="235" file="100004_DEST_PATH_IMAGE001.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>。本发明所述制备方法简单,制备的材料热交联形成聚合物的温度低,热交联后的聚合物薄膜具有成膜性能好,稳定性好以及抗溶剂侵蚀强等优点,便于进一步电子传输材料的旋涂,提高材料的利用率、降低器件制作成本,基于材料制备的全湿法有机发光二极管器件,电致光谱波长为448 nm,外量子效率高达7.8%。(A deep blue photo-thermal cross-linking type thermal activation delayed fluorescence material and a preparation method and application thereof belong to the field of organic photoelectric materials and organic light emitting diode devices. The deep blue photothermal crosslinking type thermal activation delayed fluorescence material is DV-2CZBN, and the structural formula of the material is . The preparation method is simple, the temperature of the prepared material for forming the polymer by thermal crosslinking is low, and the polymer film after thermal crosslinking has good film-forming propertyThe all-wet organic light-emitting diode device prepared based on the material has the advantages of high stability, strong solvent corrosion resistance and the like, is convenient for further spin coating of an electron transport material, improves the utilization rate of the material, and reduces the manufacturing cost of the device, and the wavelength of an electric spectrum is 448 nm, and the external quantum efficiency is as high as 7.8%.)
技术领域
本发明涉及有机光电材料与有机发光二极管器件领域，具体涉及一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
热激活延迟荧光（TADF）材料因其不含贵金属，同时可以捕获单线态和三线态的激子实现100%理论内量子效率，在有机发光二极管（OLED）的应用方面已成为最新一代荧光材料。截止目前，已有大量高效的基于TADF小分子材料蒸镀型OLED被报道出来。特别是针对深蓝光磷光材料的成本高、毒性强和发光稳定性差等问题，科研工作者们在开发新型深蓝光TADF材料方面付出很多努力并取得了较好的成果。Adachi等（Angew, Chem., Int, Ed.2017, 56, 1571-1575）报道了基于三嗪和咔唑基团的深蓝光TADF小分子材料，其蒸镀器件的最大外量子效率高达19.2%，色坐标为（0.148, 0.098）。随后，该团队（Adv. Funct.Mater. 2018, 30, 1705641）又报道了基于苯甲腈和咔唑基团的深蓝光TADF小分子材料，其蒸镀器件的最大外量子效率高达10.3%，色坐标为（0.156, 0.063）。然而，目前所报道的深蓝光OLED大多采用蒸镀工艺，存在着设备投资和维护费用高昂、有机材料利用率低以及不易实现大面积制备等缺点。相比之下，溶液法通常工艺简单，成本低廉，同时在大面积和柔性器件上具有明显优势。因此，开发可溶液法加工的深蓝光TADF材料具有十分重要的意义。
TADF聚合物材料具有良好湿法成膜性和抗溶剂侵蚀性能，是用于湿法溶液OLED器件加工的优良材料。Andrey等（Adv. Mater. 2015, 27, 7236-7240）首次报道了将主客体组分通过金属催化聚合的方式制备TADF聚合物材料，避免了相分离的影响并且获得了100%的激子利用率。Ding等报道了红光TADF聚合物材料，器件的发射波长为606 nm，最大外量子效率为5.6%，电流效率为10.3 cd/A。Yan等报道了绿光TADF聚合物材料，器件的最大外量子效率高达20.1%，色坐标为（0.36, 0.55）。随后，Wang等报道了基于空间电荷转移效应的蓝光TADF聚合物材料，器件的最大外量子效率为12.1%，色坐标为（0.18, 0.27）。值得注意地是，目前大多所发表的TADF聚合物材料的发射波长范围在470-610 nm，对于深蓝光TADF聚合物材料的开发还很少却十分重要。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用，本发明所述制备方法工艺简单，制备的材料热交联形成聚合物的温度低，热交联后的聚合物薄膜具有成膜性能好，稳定性好以及抗溶剂侵蚀强等优点，便于进一步电子传输材料的旋涂，提高材料的利用率、降低器件制作成本，基于材料制备的全湿法有机发光二极管器件，电致光谱波长为448 nm，外量子效率高达7.8%。
技术方案：一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料，所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料为DV-2CzBN，其结构式为。
本发明的一个技术方案为上述一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法过程如下：
步骤一.室温下，将3-甲氧基咔唑加入无水四氢呋喃中搅拌溶解后，加入氢化钠，反应0.5-2小时后，加入3,6-二氟苯甲腈，反应在氮气保护下进行，温度为60-80℃，反应时间为12-24小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，其中3-甲氧基咔唑、氢化钠和3,6-二氟苯甲腈的摩尔比值为1：(2-3)：(0.4-0.5)；
步骤二. 取步骤一中制得的2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈加入氯仿中搅拌溶解后，滴加三溴化硼溶液，反应温度为0 ℃，反应时间为3-6小时，反应结束用甲醇溶液淬灭，旋干有机溶剂得到产品2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，其中，2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈和三溴化硼的摩尔比值为1：(1-2)；
步骤三.取步骤二中得到的2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入氢化钠反应，0.5-2小时后，加入4-氯-甲基苯乙烯进行反应，反应温度为60-80 ℃，反应时间为12-24小时，反应结束后，通过柱层析法提纯得到所述深蓝光热激活延迟荧光材料，其中2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈、氢化钠和4-氯-甲基苯乙烯的比值为1：(2-4)：(3-5)。
作为优选，所述步骤一和步骤三中柱层析法的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶液。
本发明的一个技术方案为上述一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管中的应用。
作为优选，具体应用过程如下：
步骤一. 清洗阳极电极，分别用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗，红外灯下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用；
步骤二. 在阳极上表面旋涂空穴传输层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热退火；
步骤三. 在空穴传输层上表面旋涂深蓝光交联型热激活延迟荧光材料作为发光层，转速为1500~3000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热交联；
步骤四. 在发光层上表面旋涂醇溶电子传输材料作为电子传输层，转速为1500~3000rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热退火，然后蒸镀阴极，得到全湿法深蓝光有机电致发光二极管。
作为优选，所述步骤二和步骤四中加热退火的温度为80-120℃，时间为20 min，所述步骤三中加热交联的温度为120-200℃，时间为10 min。
作为优选，所述步骤一中阳极电极为锡铟氧化物ITO。
作为优选，所述步骤二中空穴传输层为分子量8000 g/mol的PEDOT：PSS，其结构式如下：
。
作为优选，所述步骤三中醇溶电子传输材料为PO-T2T，其结构式如下：
。
本发明的另一个技术方案为上述的应用制备的全湿法深蓝光有机发光二极管。
有益效果：1.本发明所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料分子通过热交联形成聚合物的温度低，热交联聚合方法可避免聚合物的再溶解过程，将聚合物合成与发光层薄膜制作过程合二为一，简化器件制作工艺。
2.本发明通过热交联后的制备的聚合物薄膜具有成膜性能好、稳定性好以及抗溶剂侵蚀强等优点，便于进一步电子传输材料的旋涂，能够提高材料的利用率、降低器件制作成本。
3.本发明制备的通过全湿法有机发光二极管器件，电致光谱波长为448 nm，外量子效率高达7.8%，相比于目前所报道的湿法深蓝光的OLED（Macromolecules 2019, 52,2296−2303；Macromolecules 2018, 51, 1598−1604），其对应的电致光谱波长分别为436nm和478 nm，最大外量子效率分别为5.3%和7.3%，本发明展现出了优越的电致发光性能。
附图说明
图1为本发明所述材料的分子结构式和有机发光二极管结构示意图；
图2 为本发明实施例1制备的材料的核磁氢谱图；
图3 为实施例1中有机发光二极管器件的电致光谱。
图中：各数字标号表示如下：1.阳极电极；2.空穴传输层；3.发光层；4.电子传输层；5.阴极电极。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明中所用材料如下：
其中材料锡铟氧化物（ITO）、PEDOT：PSS、PO-T2T、铝和碳酸铯均可商业获得。
实施例1
制备深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料分子，其结构式为：
合成方法为：
（1）室温下，将3-甲氧基咔唑（2 g, 10.07 mmol）加入20 mL无水的四氢呋喃中搅拌溶解后，缓慢加入氢化钠（0.28 g, 12 mmoL）。反应30分钟后，加入3,6-二氟苯甲腈（0.56 g,4.0 mmol），反应在氮气保护下进行，温度为60 ℃，反应时间为24小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯（洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶液）得到产品：2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，产率88%。
（2）取步骤（1）的2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈（1.50 g, 3.04mmol）加入20 mL氯仿中搅拌溶解后，缓慢滴加三溴化硼溶液（1.2 g, 4.72 mmoL），反应温度为0 ℃，反应时间为3小时，反应结束用5 mL甲醇溶液淬灭，旋干有机溶剂得到产品：2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，产率90%；
（3）取步骤（2）中的2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈（1.00 g, 2.15 mmol）加入20mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入氢化钠（0.18 g, 7.60 mmol），反应20分钟后，缓慢滴加4-氯-甲基苯乙烯（1 mL, 7.05 mmoL），反应温度为60 ℃，反应时间为24小时；反应结束后，通过柱层析法提纯（洗脱剂为石油醚和二氯甲烷混合溶液）得到所述深蓝光热激活延迟荧光材料DV-2CzBN，产率65%。
其分子结构分析结果如下：
核磁氢谱 (600 MHz, CDCl3)：5.19 (s, 4H), 5.25 (d, J= 10.8 Hz, 4H), 5.76(d, J= 17.4 Hz, 2H), 6.71-6.76 (m, 2H), 7.17 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 7.26-7.28(m, 2H), 7.31-7.35 (m, 4H), 7.44-7.49 (m, 10H), 7.70 (s, 2H), 7.72 (d, J= 7.8Hz, 2H), 7.95-7.97 (t, J= 7.8 Hz, 1H), 8.08 (d, J= 7.8 Hz, 2H)。
核磁碳谱 (150 MHz, CDCl3, δ )：70.87, 105.27, 109.83, 110.47, 112.67,113.29, 114.05, 115.98, 120.69, 120.84, 124.06, 124.74, 126.45, 127.81,128.49, 134.96, 135.67, 136.49, 136.82, 137.32, 141.10, 143.05, 154.49.
质谱：697.84。
元素分析：C, 84.34; H, 5.06; N, 6.02。
反应式为：
上述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管中的应用，所述全湿法深蓝光有机发光二极管器件的结构示意图参见图1，图中从下到上依次为:ITO（阳极电极1）/PEDOT:PSS (30 nm，空穴传输层2)/DV-2CzBN (40 nm，发光层3)/PO-T2T (40 nm，电子传输层4)/Cs2CO3 (1 nm)/Al (100 nm)（阴极电极5），如图1所示。具体应用过程如下：
1、氧化铟锡（ITO）阳极电极玻璃基底的清洗：分别使用洗涤剂，去离子水，乙醇，丙酮，异丙醇对ITO进行超声清洗，每种溶剂分别3次，然后在红外灯照射下干燥1小时，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用。
2、空穴传输层的旋涂：在ITO阳极的上表面以3000 rpm的转速旋涂一层阳极缓冲层PEDOT：PSS（聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸））作为空穴传输层，膜厚为40 nm。然后，氮气氛围下将基片在120 ℃热台上干燥20 min后冷却至室温（加热退火处理）。
3、发光层的制备：将溶有浓度为10 mg/mL发光材料DV-2CzBN的1,2-二氯乙烷旋涂在PEDOT：PSS上表面作为发光层，转速为2000 rpm，时间为30 秒，在150 ℃氮气氛围下热交联10分钟后冷却至室温。
4、电子传输层的旋涂：在发光层的上表面以2000 rpm的转速旋涂一层浓度为5mg/mL的电子传输层PO-T2T，膜厚为40 nm，然后，将基片在氮气氛围下120 ℃热台上干燥20min（加热退火）。
5、阴极的蒸镀沉积：分别以0.2 Å/s和10 Å/s的速率蒸镀Cs2CO3和Al作为阴极，最终得到全湿法深蓝光有机电致发光二极管。
对上述制备的全湿法深蓝光有机电致发光二极管器件进行性能测试：在手套箱中采用Kethiey 2400型半导体性能测试系统连接ST-86LA型屏幕亮度计测得器件的亮度-电流-电压曲线。同时，采用PR655型光谱仪测试电致发光光谱和色坐标。
所得的器件性能如下：起亮电压为4.8 V，最大亮度为3110 cd/m2，电致光谱最大发射波长为448 nm，最大外量子效率为7.8%。
实施例2
本实施例中深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用同实施例1，区别在于所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管时步骤3中热交联温度变为120 ℃。
所得的器件性能如下：起亮电压为5.0 V，最大亮度为2445 cd/m2, 电致光谱最大发射波长为447 nm，最大外量子效率为6.5%。
实施例3
本实施例中深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用同实施例1，区别在于所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管时步骤3中热交联温度变为200 ℃。
所得的器件性能如下：起亮电压为5.6 V，最大亮度为1188 cd/m2, 电致光谱最大发射波长为448 nm，最大外量子效率为2.5%。
实施例4
本实施例中深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用同实施例1，区别在于所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管时步骤3中发光层的转速为1500 rpm。
所得的器件性能如下：起亮电压为4.5 V，最大亮度为1650 cd/m2, 电致光谱最大发射波长为449 nm，最大外量子效率为3.5%。
实施例5
本实施例中深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用同实施例1，区别在于所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管时步骤3中发光层的转速为3000 rpm。
所得的器件性能如下：起亮电压为5.5 V，最大亮度为2840 cd/m2, 电致光谱最大发射波长为451 nm，最大外量子效率为6.4%。
对比实施例1-5，我们可以发现实施例1的器件性能最好，最高外量子效率高达7.8%。而实施例3的器件性能最差，说明交联温度的是影响器件性能的关键因素之一。另外，对比实施例1、4和5，发现旋涂发光层的转速也对器件性能造成一定的影响。
实施例6
一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料，所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料为DV-2CzBN，其结构式为。
上述一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法过程如下：
步骤一.室温下，将3-甲氧基咔唑加入无水四氢呋喃中搅拌溶解后，加入氢化钠，反应0.5小时后，加入3,6-二氟苯甲腈，反应在氮气保护下进行，温度为60℃，反应时间为12小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，其中3-甲氧基咔唑、氢化钠和3,6-二氟苯甲腈的摩尔比值为1：2：0.4；
步骤二. 取步骤一中制得的2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈加入氯仿中搅拌溶解后，滴加三溴化硼溶液，反应温度为0 ℃，反应时间为3小时，反应结束用甲醇溶液淬灭，旋干有机溶剂得到产品2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，其中，2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈和三溴化硼的摩尔比值为1：1；
步骤三.取步骤二中得到的2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入氢化钠反应，0.5小时后，加入4-氯-甲基苯乙烯进行反应，反应温度为60 ℃，反应时间为12小时，反应结束后，通过柱层析法提纯得到所述深蓝光热激活延迟荧光材料，其中2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈、氢化钠和4-氯-甲基苯乙烯的比值为1：2：3。
上述一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管中的应用。具体应用过程如下：
步骤一. 清洗阳极电极，分别用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗，红外灯下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用，所述阳极电极为锡铟氧化物ITO；
步骤二. 在阳极上表面旋涂空穴传输层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热退火，加热退火的温度为80℃，时间为20 min，所述空穴传输层为分子量8000 g/mol的PEDOT：PSS，其结构式如下：
；
步骤三. 在空穴传输层上表面旋涂深蓝光交联型热激活延迟荧光材料作为发光层，转速为1500 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热交联，加热交联的温度为120℃，时间为10min；
步骤四. 在发光层上表面旋涂醇溶电子传输材料作为电子传输层，转速为1500 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热退火，然后蒸镀阴极，得到全湿法深蓝光有机电致发光二极管，加热退火的温度为80℃，时间为20 min，所述醇溶电子传输材料为PO-T2T，其结构式如下：
上述制备的全湿法深蓝光有机发光二极管。
实施例7
一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料，所述深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料为DV-2CzBN，其结构式为。
上述一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料的制备方法，所述制备方法过程如下：
步骤一.室温下，将3-甲氧基咔唑加入无水四氢呋喃中搅拌溶解后，加入氢化钠，反应2小时后，加入3,6-二氟苯甲腈，反应在氮气保护下进行，温度为80℃，反应时间为24小时，反应结束后，粗产品通过柱层析法提纯得到产品2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，其中3-甲氧基咔唑、氢化钠和3,6-二氟苯甲腈的摩尔比值为1：3：0.5；
步骤二. 取步骤一中制得的2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈加入氯仿中搅拌溶解后，滴加三溴化硼溶液，反应温度为0 ℃，反应时间为6小时，反应结束用甲醇溶液淬灭，旋干有机溶剂得到产品2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈，其中，2,6-二(3-甲氧基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈和三溴化硼的摩尔比值为1：2；
步骤三.取步骤二中得到的2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈加入干燥的N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解后，加入氢化钠反应， 2小时后，加入4-氯-甲基苯乙烯进行反应，反应温度为80 ℃，反应时间为24小时，反应结束后，通过柱层析法提纯得到所述深蓝光热激活延迟荧光材料，其中2,6-二(3-羟基-9氢-咔唑基-9-基)苯甲腈、氢化钠和4-氯-甲基苯乙烯的比值为1：4：5。
上述一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光材料在制备全湿法深蓝光有机发光二极管中的应用。具体应用过程如下：
步骤一. 清洗阳极电极，分别用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇清洗，红外灯下烘干，最后再对其紫外臭氧清洗处理半小时后待用，所述阳极电极为锡铟氧化物ITO；
步骤二. 在阳极上表面旋涂空穴传输层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热退火，加热退火的温度为120℃，时间为20 min，所述空穴传输层为分子量8000 g/mol的PEDOT：PSS，其结构式如下：
；
步骤三. 在空穴传输层上表面旋涂深蓝光交联型热激活延迟荧光材料作为发光层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热交联，加热交联的温度为200℃，时间为10min；
步骤四. 在发光层上表面旋涂醇溶电子传输材料作为电子传输层，转速为3000 rpm，旋涂完成后在氮气氛围下加热退火，然后蒸镀阴极，得到全湿法深蓝光有机电致发光二极管，加热退火的温度为120℃，时间为20 min，所述醇溶电子传输材料为PO-T2T，其结构式如下：
。
上述制备的全湿法深蓝光有机发光二极管。
以上对本发明提供的一种深蓝光热交联型热激活延迟荧光分子的合成方法以及应用做了详细的介绍。本文中引用了具体个例对本发明和实施方式进行了阐述，但这实例并不用于限制本发明。任何在不脱离本发明原理的前提下，对本发明简单的修改也属于本发明的权利要求保护范围内。