阅读说明：本技术 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的高效制备方法 (Efficient preparation method of 2,4, 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide ) 是由 徐清 周婷婷 韩立彪 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的高效制备方法,包括以下步骤：将2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧在乙醇中室温反应24h得到2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料；采用催化剂、溶剂和氧化剂,将经分离纯化的2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料在室温条件下反应12h；蒸除醋酸溶剂,用乙酸乙酯和正己烷重结晶得到纯的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO结晶。上述技术方案,氧化催化剂用量少、条件温和、操作方便快捷、避免2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料分解或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦产物变质,以高产高纯度得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦目标产物。(The invention discloses a high-efficiency preparation method of 2,4, 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, which comprises the following steps: reacting 2,4, 6-trimethyl benzaldehyde and diphenylphosphine oxide in ethanol at room temperature for 24h to obtain a 2,4, 6-trimethylphenyl diphenylphosphine oxide methanol raw material; adopting a catalyst, a solvent and an oxidant to react the separated and purified 2,4, 6-trimethylphenyl diphenyl phosphine oxide base methanol raw material for 12 hours at room temperature; distilling off acetic acid solvent, and recrystallizing with ethyl acetate and n-hexane to obtain pure 2,4, 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide TPO crystal. According to the technical scheme, the oxidation catalyst is low in consumption, mild in condition and convenient and quick to operate, the raw material decomposition of 2,4, 6-trimethylphenyl diphenyl phosphine oxide methyl alcohol or the deterioration of a 2,4, 6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide product is avoided, and the target product of the 2,4, 6-trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide is obtained with high yield and high purity.)

一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的高效制备方法

技术领域

本发明涉及合成技术工艺技术领域，具体涉及一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的高效制备方法。

背景技术

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)是目前用量最大的酰基氧化膦类引发剂之一，具有较高的光引发活性。由于活泼的羰基和膦酰基处于相邻的位置，分子性质活泼，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基引发聚合，其吸收范围较宽、光固化速度快。此外，该化合物还具有光漂白作用，涂层不黄变，优秀的吸收性能使其广泛用于各种涂层，如丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层，特别适用于低黄变、白色体系等。

目前，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备方法已有不少报道。已知方法一般先利用2,4,6-三甲基苯甲醛与二苯基膦氧的加成反应得到2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料，然后再在当量或过量氧化剂作用下将其氧化得到目标产物。但是，由于原料2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇易分解、产物2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的分子活性也较高易变质，能实现温和高效氧化、进而得到高纯高产的产物的方法还比较少。例如，中国专利CN106883265A采用钒分子筛催化剂和过氧化叔丁醇配合使用的氧化方法，中国专利CN 106905364A使用钒化物如五氧化二钒、硫酸氧钒、草酸氧钒等为催化剂、过氧化氢为氧化剂的氧化方法，中国专利CN106496268B直接使用二氧化锰为氧化剂的方法。这些氧化方法还存在一些不足，如使用了金属催化剂、存在过渡金属残留，或需要大量氧化剂、产生氧化物残渣等废弃物，因此，成本较高且不利于后处理；或反应条件不够温和、原料产物分解变质严重，导致产物产率低、纯度低等。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的高效制备方法，该制备方法氧化催化剂用量少、条件温和、操作方便快捷、可以避免2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料分解或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦产物变质，以高产高纯度得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的高效制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧在乙醇中室温反应24h得到2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料；

(2)采用催化剂、溶剂和氧化剂，将经分离纯化的2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料在室温条件下反应12h；

(3)蒸除醋酸溶剂，用乙酸乙酯和正己烷重结晶得到纯的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)产物结晶。

作为优选的，步骤(2)，所述催化剂为以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和亚硝酸特丁酯(TBN)的组合。

作为优选的，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的用量为0.5当量，亚硝酸特丁酯(TBN)的用量为0.2当量。

作为优选的，所述溶剂为甲苯、丙酮、THF、1,4-二氧六环、DMSO、DMF、醋酸、乙醇、石油醚、乙腈或甲醇。

作为优选的，所述溶剂采用醋酸溶剂。

作为优选的，所述氧化剂为空气、氧气或双氧水。

作为优选的，步骤(2)，所述氧化剂还可以为DDQ、HCl、HBr、HNO₃、NaNO₂、TBN、TEMPO、Cu盐/配体、Pd盐/配体或其组合。

本发明的优点是：与现有技术相比，本发明通过起始原料2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧的加成反应得到2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料，再在TEMPO、TBN、空气的催化氧化体系下将其氧化得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦目标化合物。因此，该方法原料来源简单、成本低，以TEMPO和TBN为非过渡金属氧化催化剂、空气为廉价洁净氧化剂、避免了化学计量氧化剂的使用和氧化废物的产生、醋酸为溶剂、室温下反应即可得到产物、唯一副产物为水、无污染、产物无过渡金属残留，总体反应条件温和、反应时间相对短、反应及后处理操作简单快捷，大大降低了原料分解和产物变质的几率，因此产物纯度高、收率高。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

本发明公开的一种2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的高效制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧在乙醇中室温反应24h(24小时)得到2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料；

(2)采用催化剂、溶剂和氧化剂，将经分离纯化的2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料在室温条件下反应12h(12小时)；

(3)蒸除醋酸溶剂，用乙酸乙酯和正己烷重结晶得到纯的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)产物结晶。

作为优选的，步骤(2)，所述催化剂为以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和亚硝酸特丁酯(TBN)的组合。

作为优选的，所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)的用量为0.5当量，亚硝酸特丁酯(TBN)的用量为0.2当量。

作为优选的，所述溶剂为甲苯、丙酮、THF、1,4-二氧六环、DMSO、DMF、醋酸、乙醇、石油醚、乙腈或甲醇。

作为优选的，所述溶剂采用醋酸溶剂。

作为优选的，所述氧化剂为空气、氧气、或双氧水等不产生污染的氧化剂，优选空气为氧化剂。

作为优选的，步骤(2)，所述氧化剂还可以为DDQ、HCl、HBr、HNO₃、NaNO₂、TBN、TEMPO、Cu盐/配体、Pd盐/配体或其组合。

氧化一步中，反应时间为6-24h(6-24小时)，优选为12h(12小时)。

重结晶一步中，所使用的溶剂为甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正己烷等，优选为乙酸乙酯与正己烷。

下面结合实验进行详细说明：

本发明使用2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧为起始原料经加成反应得到2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料，再经TEMPO和TBN催化进一步氧化得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)目标产物，反应条件温和、操作简单、目标产物收率较高。TBN的用量为0.1-0.5当量之间，优选为0.2当量；TEMPO的用量为0.1-0.8当量之间，优选为0.5当量；产物收率42％-91％之间。实验操作如下：

1)在100ml圆底烧瓶中加入二苯基膦氧2.02g(10mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛1.62ml(11mmol,1.1equiv)和乙醇(10ml)，于室温(30℃)下搅拌反应24小时，析出白色固体为2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料。将溶剂旋干后，粗产物用乙酸乙酯洗涤(10ml×3次)后抽滤、干燥，得到纯品2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料。核磁图谱表征如下：

2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇：¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆)δ7.95–7.79(m,2H),7.74–7.33(m,8H),6.69(s,2H),6.19(dd,J＝21.0,5.3Hz,1H),6.02–5.77(m,1H),2.16(s,3H),2.04(s,6H).¹³C NMR(126MHz,DMSO-d₆)δ135.96(d,J＝2.6Hz),133.66(d,J＝92.2Hz),132.24(d,J＝8.3Hz),131.76(d,J＝91.7Hz),131.56(dd,J＝15.7,2.4Hz),130.95(d,J＝8.5Hz),130.81,128.22(dd,J＝10.8,8.4Hz),70.44(d,J＝88.1Hz),20.82,20.35.³¹P NMR(202MHz,DMSO-d₆)δ27.52.

2)在10ml反应管中加入化合物2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇0.175g(0.5mmol)、TEMPO(0.039g,0.5equiv)、TBN(0.012ml,0.2equiv)和溶剂醋酸(2ml)，于室温(30℃)下搅拌反应12小时，TLC跟踪至反应结束，将反应溶剂醋酸旋蒸除去后加入适量乙酸乙酯将体系完全溶解，再缓慢滴加适量正己烷振荡后静置至产物2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)结晶析出，抽滤后干燥，得浅黄色粉末状固体产物(产率91％)。产物的核磁图谱表征如下：

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.08–7.89(m,4H),7.66–7.40(m,6H),6.81(s,2H),2.26(s,3H),2.02(s,6H).¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ220.04(d,J＝72.5Hz),140.57,136.33(d,J＝39.9Hz),134.93,132.38(d,J＝2.8Hz),131.91(d,J＝8.7Hz),129.84(d,J＝93.2Hz),128.90,128.72(d,J＝11.7Hz),21.19,19.67.³¹P NMR(202MHz,CDCl₃)δ13.17.

本发明与现有合成方法相比具有以下优点：

本发明通过起始原料2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧的加成反应得到2,4,6-三甲基苯基二苯基氧化膦基甲醇原料，再在TEMPO、TBN、空气的催化氧化体系下将其氧化得到2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦目标化合物。因此，该方法原料来源简单、成本低，以TEMPO和TBN为非过渡金属氧化催化剂、空气为廉价洁净氧化剂、避免了化学计量氧化剂的使用和氧化废物的产生、醋酸为溶剂、室温下反应即可得到产物、唯一副产物为水、无污染、产物无过渡金属残留，总体反应条件温和、反应时间相对短、反应及后处理操作简单快捷，大大降低了原料分解和产物变质的几率，因此产物纯度高、收率高。

上述实施例对本发明的具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。