阅读说明：本技术 一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用 (Efficient phosphine-nitrogen flame retardant and preparation method and application thereof ) 是由 许苗军 刘鲁斌 李斌 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用,涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。是要解决现有含磷阻燃剂存在阻燃效率低、热稳定性不高的问题。膦-氮型阻燃剂的制备方法：一、向反应器中加入无水哌嗪、氯仿、三乙胺,搅拌；将苯基磷酰二氯溶于氯仿,滴加到反应器中反应,萃取,浓缩,得到粗产品,干燥得中间体；二、将中间体和氯仿加入到反应器中,加三乙胺；将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中,滴加到反应器,回流反应；洗涤,浓缩,干燥,得到膦-氮阻燃剂。该膦-氮型阻燃剂用于阻燃改性聚乳酸中的应用。本发明合成的膦-氮阻燃剂具有良好的热稳定性、耐水解性能,是集气相和凝聚相阻燃为一体的高效膦-氮阻燃剂。本发明应用于阻燃剂领域。(A high-efficiency phosphine-nitrogen flame retardant and a preparation method and application thereof relate to a flame retardant and a preparation method and application thereof. The flame retardant aims to solve the problems of low flame retardant efficiency and low thermal stability of the existing phosphorus-containing flame retardant. The preparation method of the phosphine-nitrogen flame retardant comprises the following steps: firstly, adding anhydrous piperazine, chloroform and triethylamine into a reactor, and stirring; dissolving phenyl phosphoryl dichloride in chloroform, dropwise adding the mixture into a reactor for reaction, extracting and concentrating to obtain a crude product, and drying to obtain an intermediate; secondly, adding the intermediate and chloroform into a reactor, and adding triethylamine; dissolving diphenyl phosphoryl chloride in chloroform, dropwise adding the solution into a reactor, and carrying out reflux reaction; washing, concentrating and drying to obtain the phosphine-nitrogen flame retardant. The phosphine-nitrogen flame retardant is applied to flame-retardant modified polylactic acid. The phosphine-nitrogen flame retardant synthesized by the invention has good thermal stability and hydrolysis resistance, and is a high-efficiency phosphine-nitrogen flame retardant integrating gas phase flame retardance and condensed phase flame retardance. The invention is applied to the field of flame retardants.)

一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乳酸(PLA)原材料来源广泛、易加工成型、机械性能优良、优异的生物相容性及可降解性等优点，广泛应用于生物医药、纺织、包装等领域。但PLA材料易燃，燃烧速度快且不易熄灭，同时产生大量熔滴，限制了PLA在一些领域的使用。因此，需对PLA 进行阻燃改性。

含卤阻燃剂在燃烧过程中释放较多的烟气和有毒性气体，其应用受到了一定的限制。无机阻燃剂价廉、低烟、低毒，但往往添加量大、影响PLA材料的力学、加工等性能，材料韧性不足。近年来，有机磷系的阻燃剂由于低烟、低毒等优点，已广泛用于高聚物的阻燃改性。随着科技的发展，电子电器等领域的的产品朝着微型化、超薄化的方向发展，对阻燃聚合物材料提出了更高的要求。材料不仅要具备优异的阻燃性能，还得具有优异的耐候性、加工、力学等性能。因此，需要制备的阻燃剂对PLA材料具有高阻燃效率、同时具备良好的热稳定性、耐水解等性能。目前用于PLA的含磷阻燃剂，通常为含 O＝P-O键的化合物，存在阻燃效率不高、热稳定性不理想、易水解及加工分散困难等问题。

发明内容

本发明是要解决现有含磷阻燃剂存在阻燃效率低、热稳定性不高的问题，提供一种高效膦-氮阻燃剂及其制备方法和应用。

本发明的膦-氮阻燃剂为[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)，结构式为：

本发明膦-氮型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

一、向无水无氧的反应器中加入无水哌嗪和氯仿，在温度为-6～-4℃下搅拌，至哌嗪在氯仿中完全溶解，然后将三乙胺加入到反应器中，充分搅拌；

将苯基磷酰二氯溶于氯仿中，得到混合溶液A，然后将混合溶液A滴加到反应器中，保持反应器内溶液温度为-6～-4℃，滴加完毕后，继续在温度为-6～-4℃下保持30～40min，然后将反应温度升至25～26℃，继续反应2～3h，反应结束后将反应物直接倒入水中，洗去三乙胺盐酸盐，然后将下层的氯仿层萃取出来，浓缩，得到粗产品；将粗产品干燥得到淡黄色固体，即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦；

二、将步骤一合成的中间体和氯仿加入到反应器中，搅拌至溶解，然后加入缚酸剂三乙胺，反应温度降至-6～-4℃；

将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中，得到混合溶液B，然后将混合溶液B滴加到反应器中，保持反应器内溶液温度为-6～-4℃，滴加完毕后，继续在温度为-6～-4℃下保持30～40min，然后将反应温度升至62～65℃，保持回流反应12～14h；

反应结束后，将反应物倒入水中洗涤，去除三乙胺盐酸盐，然后将下层的氯仿层分离，浓缩得到淡黄色产物，干燥，得到终产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)，即为膦-氮阻燃剂。

进一步的，步骤一中无水哌嗪和氯仿的质量比为1:(8～10)，无水哌嗪和三乙胺的摩尔比为1:(2～2.2)。

进一步的，步骤一中苯基磷酰二氯和氯仿的质量比为1:(1～1.5)。

本发明的膦-氮阻燃剂在阻燃改性聚乳酸中的应用。

进一步的，所述阻燃改性聚乳酸的具体方法为：

将膦-氮阻燃剂[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)与聚乳酸混合，加热熔融共混15～20min，然后将混合物料取出，进行热压成型，即得到改性聚乳酸。

其中膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的1％～6％。

进一步的，加热熔融共混通过转矩流变仪进行，各加热区的温度分别为180、180及180℃，转速为50r/min。

进一步的，热压成型的具体方法为：将混合物料放在平板硫化机上，在180℃、10MPa 压力下进行热压成型。

本发明的反应原理：

本发明以苯基磷酰二氯、二苯基次磷酰氯和哌嗪引为原料，制备了高效膦-氮阻燃剂 [4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)。本发明膦-氮阻燃剂的合成路线如下所示：

本发明的有益效果：

本发明合成的膦-氮阻燃剂含P-C及P-N键结构，具有良好的热稳定性、耐水解性能，是集气相和凝聚相阻燃为一体的高效膦-氮阻燃剂，产品为淡黄色或白色粉末，目标产物的合成产率为92％以上。通过热重分析测试表明，该阻燃剂的起始热分解温度为336.3℃，具有优良的热稳定性，能满足PLA等绝大多数高分子材料的加工要求，在800℃时的成炭量为10.4wt％，自身具有较好的成炭性能。

同时，该阻燃剂与聚合物基材相容性良好，在材料中不易迁移、析出，该阻燃剂可以用水进行洗涤，具有良好的耐水性能，克服了传统的小分子有机磷系阻燃剂耐水性差、易析出等问题。

与当前一些含磷阻燃剂的合成技术相比，本发明的合成方法相对简单，合成过程不需要任何催化剂，溶剂可回收利用，不涉及高温高压反应，能耗低，目标产物合成产率较高，具有较好的应用前景。

将本发明的膦-氮阻燃剂添加到PLA材料中，当添加量仅为4wt％时，阻燃聚乳酸复合材料在垂直燃烧测试时达到了UL-94V-0级，极限氧指数(LOI)由纯PLA材料的19.0％提高到29.4％。该阻燃剂对PLA材料展现了非常优异的阻燃效率，由于阻燃剂的添加量低，对材料的力学、加工等性能的影响小，从而制备出综合性能优异的高效阻燃聚乳酸材料。

附图说明

图1为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的傅里叶红外光谱(FTIR)图；

图2为产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)和反应物二苯基次磷酰氯(DPPC)的红外光谱图；

图3为产物PDPO的¹³C NMR谱图；

图4为产物PDPO的³¹P NMR谱图；

图5为对产物PDPO进行热重分析测试的DTG和TGA曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式膦-氮阻燃剂为[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双 (二苯基氧化膦)，结构式为：

含P-C键的化合物具有良好的热稳定性、耐水解性能，且在燃烧时产生含磷自由基，通过淬灭维持燃烧的氢自由基、氧自由基和氢氧自由基，达到高效气相阻燃的作用。哌嗪具有良好的成炭性能，且燃烧时释放出难燃性的气体，发挥稀释氧气及可燃性气体的作用。本实施方式针对电子电器等领域对高性能阻燃剂的需求，通过分子结构设计，以含P-C键结构的苯基磷酰二氯和二苯基次磷酰氯，及成炭性能优异的哌嗪为起始原料，通过亲核取代反应引入到同一阻燃剂分子结构中，制备了综合性能优异的含膦-氮型阻燃剂并将其用于PLA的阻燃。解决了传统含磷阻燃剂热稳定性低、阻燃效率不高、易水解等问题。该阻燃剂在PLA材料中表现了优异的性能，具有良好的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式膦-氮型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

一、向无水无氧的反应器中加入无水哌嗪和氯仿，在温度为-6～-4℃下搅拌，至哌嗪在氯仿中完全溶解，然后将三乙胺加入到反应器中，充分搅拌；

将苯基磷酰二氯溶于氯仿中，得到混合溶液A，然后将混合溶液A滴加到反应器中，保持反应器内溶液温度为-6～-4℃，滴加完毕后，继续在温度为-6～-4℃下保持30～40min，然后将反应温度升至25～26℃，继续反应2～3h，反应结束后将反应物直接倒入水中，洗去三乙胺盐酸盐，然后将下层的氯仿层萃取出来，浓缩，得到粗产品；将粗产品干燥得到淡黄色固体，即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦；

二、将步骤一合成的中间体和氯仿加入到反应器中，搅拌至溶解，然后加入缚酸剂三乙胺，反应温度降至-6～-4℃；其中氯仿作为溶剂，将中间体溶解即可；

将二苯基次磷酰氯溶于氯仿中，得到混合溶液B，然后将混合溶液B滴加到反应器中，保持反应器内溶液温度为-6～-4℃，滴加完毕后，继续在温度为-6～-4℃下保持30～40min，然后将反应温度升至62～65℃，保持回流反应12～14h；其中氯仿作为溶剂，将二苯基次磷酰氯溶解即可；

反应结束后，将反应物倒入水中洗涤，去除三乙胺盐酸盐，然后将下层的氯仿层分离，浓缩得到淡黄色产物，干燥，得到终产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)，即为膦-氮阻燃剂。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中无水哌嗪和氯仿的质量比为1:(8～10)，无水哌嗪和三乙胺的摩尔比为1:(2～2.2)。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中苯基磷酰二氯和氯仿的质量比为1:(1～1.5)。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式五：本实施方式膦-氮阻燃剂在阻燃改性聚乳酸中的应用。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：所述阻燃改性聚乳酸的具体方法为：

将膦-氮阻燃剂[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)与聚乳酸混合，加热熔融共混15～20min，然后将混合物料取出，进行热压成型，即得到改性聚乳酸。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的1％～6％。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是：膦-氮阻燃剂的质量为聚乳酸质量的3％～4％。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是：加热熔融共混通过转矩流变仪进行，各加热区的温度分别为180、180及180℃，转速为50r/min。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六不同的是：热压成型的具体方法为：将混合物料放在平板硫化机上，在180℃、10MPa压力下进行热压成型。其它与具体实施方式六相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例膦-氮阻燃剂为[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)，其合成步骤如下：

第一步：中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的合成

在500mL干燥的五口瓶上安装搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气保护装置、恒压滴液漏斗和冰盐浴冷却装置，用干燥的氮气反复地吹扫几次，确保反应器中无水无氧。

然后向五口瓶中加入17.2g无水哌嗪和150g氯仿，用冰盐浴保持溶液温度在-5℃左右，不断搅拌，使哌嗪在氯仿中完全溶解。然后将20.2g三乙胺加入到五口瓶中，充分搅拌。称取19.5g苯基磷酰二氯，溶于19.5g氯仿中，用恒压滴液漏斗缓慢的将其滴加到五口瓶中，保持溶液温度在-5℃左右，滴加完毕后，继续保持30min。然后将反应物温度升至25℃，继续反应2h，反应结束后将反应物倒入水中，洗去三乙胺盐酸盐，然后将下层橙色的氯仿层用分液漏斗萃取出来。通过旋转蒸发仪将其浓缩，得到橙色粗产品，在50℃真空干燥箱中干燥20h得到淡黄色固体，即为中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦，中间体产率为96.5％。中间体的合成路线如下所示。

第二步：产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)的合成

将29.6g合成的中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦加入到装有搅拌器、温度计、球形冷凝管、氮气保护装置、恒压滴液漏斗及冰盐浴装置的500mL的五口瓶中。加入200g氯仿将其溶解，然后加入缚酸剂三乙胺，温度降至-5℃。称取47.3g二苯基次磷酰氯溶于 47.3g无水氯仿中，通过恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到五口瓶中，温度保持在-5℃左右，滴加完毕后继续保持30min。然后反应物升温至62℃，保持回流反应12h。反应结束后，将反应物倒入水中洗涤，去除三乙胺盐酸盐，然后将下层的氯仿层通过分液漏斗分离。通过旋转蒸发仪对萃取的氯仿层进行浓缩得到淡黄色产物，置于50℃真空干燥箱中干燥20 h，得到产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)，即为高效膦-氮阻燃剂，产率为95.2％，合成路线如下所示。

(一)中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的表征

中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的傅里叶红外光谱(FTIR)图如图1所示。从FTIR谱图中可以看出：3434cm^-1处的强吸收峰，为中间体的N-H的伸缩振动吸收峰；3055cm^-1的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动，2967cm^-1、2906cm^-1和2848cm^-1处的强吸收峰为哌嗪上C-H的伸缩振动；1643cm^-1和1590cm^-1的吸收峰为苯环的骨架振动；1437cm^-1和 1206cm^-1处的吸收峰分别为P-C和P＝O的伸缩振动吸收峰；此外，1140cm^-1处新生成的 P-N键的伸缩振动吸收峰及520cm^-1左右P＝Cl吸收峰的消失，表明了中间体苯基二(1-哌嗪基)氧化膦的成功合成。

(二)产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)表征

图2为产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(4,1-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)和反应物二苯基次磷酰氯(DPPC)的红外光谱图，其中曲线a表示PDPO，曲线b表示DPPC。如图中曲线a所示：3054cm^-1的吸收峰为苯环上C-H的伸缩振动，1650cm^-1和1589cm^-1的吸收峰为苯环的骨架振动，526cm^-1处为P-Cl的伸缩振动吸收峰。然而，在曲线b中，新生成的位于2969cm^-1、2904cm^-1和2852cm^-1处的吸收峰为哌嗪上C-H的伸缩振动，1438 cm^-1和1204cm^-1处P-C和P-O的吸收峰明显增强，1119cm^-1处为生成的P-N的伸缩振动峰，且P-Cl键的吸收峰消失。

合成产物PDPO的¹³C NMR谱图如图3所示，125.41至131.26ppm处的峰归属于结构中标识的a,b,c,d,e,f苯环上C的化学位移，42.28和43.16ppm处的峰为结构中哌嗪上C 原子(g,h)的化学位移。

图4为合成产物PDPO的³¹P NMR谱图，从图中可以看出，在25.14和29.56ppm 处分别有两个³¹P峰出现，分别归属于苯基磷酰二氯(b)和二苯基次磷酰氯(a)上的P 原子，测试表明合成产物拥有两种膦化学环境。

结合FTIR、¹³C NMR和³¹P NMR谱图的分析结果得知，合成的产物与目标产物的结构相符，高效膦-氮阻燃剂成功合成。

(三)产物PDPO热重分析(TGA)测试

对所得产物进行热重分析(TGA)测试，结果如图5所示，其中曲线a表示DTG曲线，曲线b表示TGA曲线。

热重分析(TGA)测试结果表明，本实施例合成的膦-氮阻燃剂的初始热分解温度为336.3℃，在800℃时的剩余质量为10.4wt％，说明合成的阻燃剂具有优异的热稳定性及良好的自身成炭性能，且能满足绝大多数高分子材料的加工温度要求。

将所得产物在70℃水中浸泡2h后，趁热过滤并烘干，其质量损失为0.68％，表明该阻燃剂具有良好的耐水解性能。

(四)阻燃聚乳酸材料的性能

1、样品的制备

将合成产物[4,4'-(苯基磷酰基)双(1,4-二哌嗪基)]双(二苯基氧化膦)(PDPO)与聚乳酸 (PLA))按照一定的质量比通过高速搅拌机充分混合后，通过转矩流变仪加热熔融共混 15min，各加热区的温度分别为180、180及180℃，转速为50r/min。物料混合完后取出放在平板硫化机上，在180℃、10MPa压力下进行热压成型，然后切割成标准样条，即为阻燃聚乳酸，进行性能测试。

2、阻燃聚乳酸的阻燃性能测试

阻燃聚乳酸的阻燃性能通过垂直燃烧(UL-94)和极限氧指数(LOI)测试进行表征，测试结果如表1。纯PLA在空气中极易燃烧，且伴有大量的带火熔滴，其LOI值为19.0％，在UL-94测试中无级别。随着阻燃剂PDPO的加入，聚乳酸的阻燃性能明显提高。当PDPO 的添加量为4wt％时，PLA/PDPO材料顺利通过了UL-94V-0级，LOI值高达29.4％，表明阻燃剂PDPO对聚乳酸具有优异的阻燃效率，为制备综合性能优异的阻燃聚乳酸材料提供了很好的方法。

与传统含磷阻燃剂相比，合成的含膦-氮阻燃剂PDPO在阻燃PLA生物质材料中展现高阻燃率的原因，主要为：1)PDPO分子结构中，将膦和氮集中在一个分子内，使其更好地发挥了协效作用。2)PDPO分子中含有大量具有优异的成炭性能的哌嗪基团，同时在燃烧过程中产生难燃性气体，实现气相和凝聚相阻燃的效果。3)PDPO分子结构中含有大量的P-C键，在燃烧过程中产生P·和PO·，淬灭聚合物燃烧过程中产生的氢自由基、氧自由基及氢氧自由基等高能自由基，从而对PLA材料起到了气相抑制效果。因此，阻燃剂 PDPO在PLA材料中展现了优异的阻燃性能，实现了本发明的目的。

表1阻燃PLA复合材料的垂直燃烧和极限氧指数测试数据

L.D.:Light dripping。