一种阻燃超低导热系数pfu泡沫及其制作方法
阅读说明：本技术 一种阻燃超低导热系数pfu泡沫及其制作方法 (Flame-retardant PFU foam with ultralow heat conductivity coefficient and preparation method thereof ) 是由 杨金平 陈士景 高源� 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种阻燃超低导热系数PFU泡沫及其制作方法,原料包括PFU树脂、泡沫稳定剂、催化剂、改性剂、发泡剂等,将原料按比例混合然后搅拌均匀得到混合物；将上述混合物与异氰酸酯混合,高速搅拌均匀后注入模具；将上述模具在55～65℃温度下进行发泡固化成型得到阻燃超低导热系数PFU泡沫。与现有技术相比,本发明PFU泡沫不仅具有聚氨酯泡沫的优良物理性能还兼具酚醛泡沫的难燃、耐酸腐蚀、遇火表面炭化、离火自熄等优越性能；况且它的氧指数最高可达30以上,燃烧性能等级可达难燃B<Sub>1</Sub>级；它的导热系数极低,低的可达到0.0162W/K·m。本此外还具有绝热、质轻、高强度等优良性能外,因此它是有机保温材料中保温效果最好的。(The invention relates to a flame-retardant PFU foam with ultralow heat conductivity coefficient and a preparation method thereof, wherein the raw materials comprise PFU resin, a foam stabilizer, a catalyst, a modifier, a foaming agent and the like, and the raw materials are mixed in proportion and then uniformly stirred to obtain a mixture; mixing the mixture with isocyanate, stirring uniformly at a high speed, and injecting into a mold; and foaming, curing and molding the die at the temperature of 55-65 ℃ to obtain the flame-retardant PFU foam with ultralow heat conductivity coefficient. Compared with the prior art, the PFU foam has the excellent physical properties of polyurethane foam, and also has the flame resistance, acid corrosion resistance and fire surface of phenolic foamSuperior performances such as surface carbonization, self-extinguishing when away from fire and the like; moreover, the oxygen index of the flame retardant can reach more than 30 at most, and the combustion performance grade can reach flame retardant B 1 A stage; its thermal conductivity coefficient is very low, and can be up to 0.0162W/K.m. Besides excellent properties of heat insulation, light weight, high strength and the like, the material has the best heat insulation effect in organic heat insulation materials.)
技术领域
本发明涉及保温泡沫行业领域，尤其是涉及一种阻燃超低导热系数PFU泡沫及其制作方法。
背景技术
目前国内外高分子材料市场上，聚氨酯泡沫材料和酚醛泡沫材料在绝热保温、绿色节能等应用领域占有比较大的份额。聚氨酯泡沫材料是由多元醇、发泡剂、匀泡剂助剂及异氰酸酯等物料混合均匀后发泡固化而成的一种泡沫材料。它具有质量轻、强度高、吸水率低、导热系数低、能与多种材料结合的优良性能；但是由于聚氨酯材料本身属于易燃材料，氧指数为17；因此，聚氨酯材料着火引发的火灾时有发生，其遇火会燃烧并分解，产生大量NO、NO2、HCN等有毒烟雾，对生命及财产安全造成了极大的危害。它的燃烧性能比较差，只能达到B2级。主要应用于化工、石油、建筑、等领域。随着社会的进步，科技的发展，人们的安全防范意识也逐渐加强，对建筑材料的阻燃防火性能要求也越来越高。
酚醛泡沫材料作为一种新型高分子材料保温材料，它是由酚醛树脂、匀泡剂、发泡剂、助剂和固化剂等物料混合均匀后经高温发泡固化而制得的一种泡沫材料，其燃烧性能可以达到难燃B1级，导热系数在0.028-0.035W/K·m。但是它比较脆，易粉化；而且泡沫材料本身含有酸性，容易腐蚀金属物件。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻燃超低导热系数PFU泡沫及其制作方法。本发明将聚氨酯泡沫材料和酚醛泡沫材料两者的优点集中在一起，制得的一种泡沫保温材料，它的导热系数在0.016-0.026W/K·m之间、燃烧性能是难燃B1级、泡沫材料无粉、本身显中性，不含有酸性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种阻燃超低导热系数PFU泡沫，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：PFU树脂100份、泡沫稳定剂1-6份、阻燃剂10-25份、催化剂0-5份、改性剂0-20份、发泡剂10-30份、异氰酸酯130-180份。
所述的PFU树脂为粘度：400-1500cPa、水分含量低于1.5％的PFU树脂，所述的PFU树脂是由酚类、醛类、催化剂及改性剂在高温下反应合成而制得，具体制备方法如下：在反应釜内投入酚类(如苯酚)、醛类(如甲醛)、催化剂(如醋酸锌)和总量50wt％的改性剂(如二异丙醇胺)，然后加热至80-90℃，保温反应30-60min，继续加热至114-126℃，保温反应90-120min，再加入余下的改性剂，真空脱水10-40min，冷却后即制备得到PFU树脂。其中酚类、醛类、催化剂和改性剂的质量比为1:0.5～0.6:0.05～0.08:0.2～0.3。
本发明采用的上述PFU树脂与异氰酸酯、助剂等组分互溶性较好，加工性能优良。与本发明选用的发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂、改性剂以及异氰酸酯等物料混合均匀，相容剂好，催化剂用量少，发泡固化温度低，得到的产品具有绝热、质轻、高强度等优良性能外，还增强了自身的燃烧性能，使泡沫的氧指数可达38以上。
所述的泡沫稳定剂选自吐温80、CGY-1、AK8801、AK8806中的一种或几种。泡沫稳定剂已被证实是泡沫生产中的关键组分之一，它们使气孔细密均匀，当体系处于低黏度阶段时，它使孔壁稳定/气孔能生长到适合于开孔的厚度，为最后开孔创造条件，泡沫体类型不同，使用的稳定剂类型也不同，它的主要作用是成核和乳化配方中的各个组分，泡沫配方中各个组分的相容性并不好，所以需要具有较强乳化能力的稳定剂将它们乳化混匀，本发明选用的泡沫稳定剂在配方中占PFU树脂重量的1～6％，可提高本发明配方中的其他组分相容性，另外，本发明PFU树脂与异氰酸酯的反应速度较高，因此，在在发泡初期有大量的固体聚脲生成，本发明选用的泡沫稳定剂同时可作为消泡剂，可以帮助开孔及爆孔，避免出现闭孔现象，致使泡沫性能下降，但开孔及爆孔必须在发泡反应和凝胶反应基本完成并达到平衡时出现，即在泡沫升至最高点而且泡的强度已能支撑自身重量之时，否则也会导致泡沫塌陷，所以本发明选用的泡沫稳定剂的另一重要作用就是在发泡初期能够溶解反应生成的聚脲在发泡后期能帮助开孔和爆孔；本发明选用的泡沫稳定剂还有就是能够改善发泡剂与PFU树脂的互溶性，使得各物料混合的更加均匀使所得泡沫更加匀质。
所述的催化剂为有机锡类物质，优选用量1～3重量份，包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡等。用有机锡盐做本发明的催化剂是因为它们都溶于多元醇及有机溶剂、不溶于水，热稳定性好；发催化作用时受温度影响较小，泡沫成型时不会发生质量问题。
所述的改性剂为二异丙醇胺与聚乙二醇200按质量比1：5～10混合的混合溶液，优选用量8～12重量份。二异丙醇胺的接枝可明显改善PFU树脂的综合性能；解决发泡过程中发生的起发快、熟化慢等问题。采用二异丙醇胺与聚乙二醇200的混合溶液，能够更好地解决发泡过程中起发快、固化慢及物料发泡流动性差等问题；使制的泡沫更均匀且具有更好的阻燃、尺寸稳定性和抗压强度。
所述的发泡剂为戊烷、环戊烷、141b中的一种或几种。在PFU树脂及各物料组分混合发泡前期，会产生大量热量，而本发明选用的发泡剂在气化时就可以吸收部分热量，同时使反应物料膨胀发泡，然后固化。141b作为发泡剂与多元醇、异氰酸酯相溶性好，它的气体热导率较低，发泡所需温度低；环戊烷和戊烷作为发泡剂，环戊烷的ODP值和GWP值都是零，可以通过泡沫稳定剂与之配合增加它们与PFU树脂及其它各物料的互溶性，使物料更均匀，泡体更加匀质。
所述的异氰酸酯为44V20、PM400、PAPI中的一种或几种。本发明选用的异氰酸酯与PFU树脂中的大量羟基发生扩链、交联反应和发泡反应生成的反应热，使物料体系的温度上升，使得低沸点发泡剂HCFC-141b挥发成为气体，在泡沫稳定剂作用下形成均匀气泡，最终固化形成泡沫。
本发明还提供一种阻燃超低导热系数PFU泡沫的制作方法，包括以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量备料：PFU树脂100份、泡沫稳定剂1-6份、阻燃剂10-25份、催化剂0-5份、改性剂0-20份、发泡剂10-30份、异氰酸酯130-180份；
(2)在配料容器内按配方投入PFU树脂、泡沫稳定剂、阻燃剂、催化剂、改性剂、发泡剂，然后搅拌均匀得到混合物；
(3)将上述混合物与异氰酸酯混合，高速搅拌均匀后注入模具；
(4)将上述模具在55～65℃温度下进行发泡固化成型得到阻燃超低导热系数PFU泡沫。
步骤(3)所述的高速搅拌的搅拌速度为800～1200rmp。
本发明泡沫是由PFU树脂、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂等按比例混合均匀配制成多元醇组份(白料)，异氰酸酯为另一组份(黑料)；将两组分物料按比例混合均匀后进行发泡成型而制成，它是有机保温材料中保温效果最好的；它的导热系数极低，能够达到0.0162W/K·m。常规的聚氨酯树脂具有可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，遇火容易燃烧分解，并产生大量有毒烟雾；而本申请采用的PFU泡沫正好可以与本发明的阻燃剂协同作用，增加聚氨酯泡沫阻燃性能。普通的硬质聚氨酯泡沫的机械性能良好，隔热保温性能优秀，与金属等多数无机材料的粘接力比较强(一般都大于泡沫本身的剪切强度和抗拉强度)，对水和水蒸汽呈现较大的渗透阻力，化学性能稳定，老化速度慢；但是它的燃烧性能等级只能达到B2级，而本申请选用PFU树脂与其他组分的复配得到的泡沫产品，不仅具有聚氨酯泡沫的优良物理性能还兼具酚醛泡沫的难燃、耐酸腐蚀、遇火表面炭化、离火自熄等优越性能，况且它的燃烧性能等级可达B1级。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明选用低粘度、较低含水量的透明液体PFU树脂全部替代常规的聚酯或聚醚多元醇，与异氰酸酯和助剂具有良好的互溶性，加工性能优良。
2.本发明PFU泡沫材料导热系数比较低，低的可达0.0162W/K·m。
3.本发明PFU泡沫材料阻燃性能良好，它的氧指数较高，高的可达41。
4.本发明PFU泡沫材料制品具有绿色节能、密度低、强度高、难燃、耐酸腐蚀、遇火表面炭化、离火自熄等优良物理性能；燃烧性能等级可达难燃B1级。
5.本发明PFU泡沫不仅具有聚氨酯泡沫的优良物理性能还兼具酚醛泡沫的难燃、耐酸腐蚀、遇火表面炭化、离火自熄等优越性；且它的氧指数较高，高的可达41，燃烧性能等级达难燃B1级；其导热系数极低，低的可达0.0162W/K·m。此外还具有绝热、质轻、高强度等优良性能外，因此它是有机保温材料中保温效果最好的。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种阻燃超低导热系数PFU泡沫的制作方法，采用以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量备料：PFU树脂100份、泡沫稳定剂2.5份、催化剂0.5份、改性剂18份、发泡剂14份、异氰酸酯145份，其中，使用的泡沫稳定剂为吐温-80、阻燃剂为TCPP、催化剂为T12、改性剂为二异丙醇胺与聚乙二醇200按1：8的混合溶液、发泡剂为戊烷；
(2)在混合搅拌釜内按配方投入PFU树脂、泡沫稳定剂、催化剂、改性剂、发泡剂物料的总量，然后搅拌20-50min，直至均匀；
(3)将上述(2)组分与异氰酸酯混合，高速搅拌均匀后注入模具；
(4)将上述(3)模具在55--65℃温度下进行发泡固化成型得到阻燃超低导热系数PFU泡沫。
其中：PFU树脂通过以下方法制得：在反应釜内投入苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺(为二异丙醇胺总量的50wt％)，然后加热至80℃，保温反应60min，继续加热至118℃，保温反应120min，再加入余下的二异丙醇胺，真空脱水30min，冷却后即制备得到PFU树脂。其中苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺的质量比为1:0.6:0.05:0.2。
实施例2
一种阻燃超低导热系数PFU泡沫的制作方法，采用以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量备料：PFU树脂100份、泡沫稳定剂3.2份、催化剂0.8份、改性剂15份、发泡剂18份、异氰酸酯140份，其中，使用的泡沫稳定剂为AK8801和AK8806的混合、阻燃剂为TECP、催化剂为T12、改性剂为二异丙醇胺与聚乙二醇200按1：6的混合溶液、发泡剂为环戊烷；
(2)在混合搅拌釜内按配方投入PFU树脂、泡沫稳定剂、催化剂、改性剂、发泡剂物料的总量，然后搅拌20-50min，直至均匀；
(3)将上述(2)组分与异氰酸酯混合，高速搅拌均匀后注入模具；
(4)将上述(3)模具在55--65℃温度下进行发泡固化成型得到阻燃超低导热系数PFU泡沫。
其中：PFU树脂通过以下方法制得：在反应釜内投入苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺(为二异丙醇胺总量的50wt％)，然后加热至90℃，保温反应30min，继续加热至126℃，保温反应90min，再加入余下的二异丙醇胺，真空脱水12min，冷却后即制备得到PFU树脂。其中苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺的质量比为1:0.5:0.08:0.3。
实施例3
一种阻燃超低导热系数PFU泡沫的制作方法，采用以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量备料：PFU树脂100份、泡沫稳定剂4份、催化剂1.0份、改性剂20份、发泡剂12份、异氰酸酯165份，其中，使用的泡沫稳定剂为吐温80和AK8806的混合、阻燃剂为TECP和氢氧化铝的混合、催化剂为有机锡类物质、改性剂为二异丙醇胺与聚乙二醇200按1：5的混合溶液、发泡剂为混合戊烷；
(2)在混合搅拌釜内按配方投入PFU树脂、泡沫稳定剂、催化剂、改性剂、发泡剂物料的总量，然后搅拌20-50min，直至均匀；
(3)将上述(2)组分与异氰酸酯混合，高速搅拌均匀后注入模具；
(4)将上述(3)模具在55--65℃温度下进行发泡固化成型得到阻燃超低导热系数PFU泡沫。
其中：PFU树脂通过以下方法制得：在反应釜内投入苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺(为二异丙醇胺总量的50wt％)，然后加热至85℃，保温反应45min，继续加热至114℃，保温反应110min，再加入余下的二异丙醇胺，真空脱水20min，冷却后即制备得到PFU树脂。其中苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺的质量比为1:0.5:0.07:0.2。
实施例4
一种阻燃超低导热系数PFU泡沫的制作方法，采用以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量备料：PFU树脂100份、泡沫稳定剂1份、催化剂3份、改性剂8份、发泡剂10份、异氰酸酯130份，其中，使用的泡沫稳定剂为吐温80、阻燃剂为TECP、催化剂为有机锡类物质、改性剂为二异丙醇胺与聚乙二醇200按1：10的混合溶液、发泡剂为混合戊烷；
(2)在混合搅拌釜内按配方投入PFU树脂、泡沫稳定剂、催化剂、改性剂、发泡剂物料的总量，然后搅拌20-50min，直至均匀；
(3)将上述(2)组分与异氰酸酯混合，高速搅拌均匀后注入模具，搅拌速度为800rmp；
(4)将上述(3)模具在55--65℃温度下进行发泡固化成型得到阻燃超低导热系数PFU泡沫。
其中：PFU树脂通过以下方法制得：在反应釜内投入苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺(为二异丙醇胺总量的50wt％)，然后加热至85℃，保温反应50min，继续加热至120℃，保温反应100min，再加入余下的二异丙醇胺，真空脱水25min，冷却后即制备得到PFU树脂。其中苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺的质量比为1:0.55:0.055:0.25。
实施例5
一种阻燃超低导热系数PFU泡沫的制作方法，采用以下步骤：
(1)按照以下组分及重量份含量备料：PFU树脂100份、泡沫稳定剂6份、催化剂5份、改性剂12份、发泡剂30份、异氰酸酯180份，其中，使用的泡沫稳定剂为吐温80和AK8806(按质量比1:1)的混合、阻燃剂为TECP和氢氧化铝(按质量比1:1)的混合、催化剂为有机锡类物质、改性剂为二异丙醇胺与聚乙二醇200按1：5的混合溶液、发泡剂为混合戊烷；
(2)在混合搅拌釜内按配方投入PFU树脂、泡沫稳定剂、催化剂、改性剂、发泡剂物料的总量，然后搅拌20-50min，直至均匀；
(3)将上述(2)组分与异氰酸酯混合，高速搅拌均匀后注入模具，搅拌速度为1200rmp；
(4)将上述(3)模具在55--65℃温度下进行发泡固化成型得到阻燃超低导热系数PFU泡沫。
其中：PFU树脂通过以下方法制得：在反应釜内投入苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺(为二异丙醇胺总量的50wt％)，然后加热至84℃，保温反应52min，继续加热至125℃，保温反应95min，再加入余下的二异丙醇胺，真空脱水13min，冷却后即制备得到PFU树脂。其中苯酚、甲醛、醋酸锌和二异丙醇胺的质量比为1:0.52:0.06:0.26。
上述各实施例制得的PFU泡沫性能如下：
可以看出，本发明PFU泡沫不仅具有聚氨酯泡沫的优良物理性能还兼具酚醛泡沫的难燃、耐酸腐蚀、遇火表面炭化、离火自熄等优越性能；况且它的氧指数比较高，最高可达41，燃烧性能等级可达难燃B1级；它的导热系数极低，最低可达0.0162W/K·m。本此外还具有绝热、质轻、高强度等优良性能外，因此它是有机保温材料中保温效果最好的。