阅读说明：本技术 一种高机械性能的SiO2-石墨烯改性酚醛树脂材料及其制法 (SiO with high mechanical property2-graphene modified phenolic resin material and preparation method thereof ) 是由 刘裕玲 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及酚醛树脂技术领域,且公开了一种高机械性能的SiO<Sub>2</Sub>-石墨烯改性酚醛树脂材料,首先以羟基化石墨烯为原料,十六烷三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,通过软模板法,制备得到SiO<Sub>2</Sub>修饰石墨烯复合材料,该一种高机械性能的SiO<Sub>2</Sub>-石墨烯改性酚醛树脂材料,硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷通过环氧键和Si-O与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基聚合,增加了改性后酚醛树脂的固化交联度,使复合后的酚醛树脂材料力学性能得到了极大提高,同时SiO<Sub>2</Sub>-石墨烯复合材料具有非常好的机械性能,可以进一步提升酚醛树脂的弯曲强度和压缩强度等机械性能,而腰果酚的引入使改性酚醛树脂的分子量提高,树脂黏结SiO<Sub>2</Sub>的能力提高。(The invention relates to the technical field of phenolic resin, and discloses SiO with high mechanical property 2 Firstly, hydroxylated graphene is used as a raw material, cetyl trimethyl ammonium bromide is used as a template agent, tetraethoxysilane is used as a silicon source, and a soft template method is used to prepare the SiO modified phenolic resin material 2 Modified graphene composite material, high mechanical properties SiO 2 Graphene modified phenolic resin material, silane coupling agent gamma- (2, 3-epoxypropoxy) propyl trimethoxy silane and hydroxymethyl in phenolic resin through epoxy bond and Si-OThe polymerization of the base and phenolic hydroxyl increases the curing crosslinking degree of the modified phenolic resin, greatly improves the mechanical property of the compounded phenolic resin material, and simultaneously improves the SiO property 2 The-graphene composite material has very good mechanical properties, can further improve the mechanical properties such as bending strength, compression strength and the like of the phenolic resin, and the introduction of cardanol improves the molecular weight of the modified phenolic resin and the SiO bonding of the resin 2 The ability of (a) to be improved.)

一种高机械性能的SiO2-石墨烯改性酚醛树脂材料及其制法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体为一种高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料及其制法。

背景技术

石墨烯是碳原子经sp²杂化后并排列成二维蜂窝状网络结构，是迄今为止发现的强度最高、韧性最好、比表面积最大的新型二维纳米材料，石墨烯特殊的结构赋予了石墨烯优异的机械性能，如果将其引入高分子材料中可以有效的增强材料的力学性能，被广泛应用于纳米复合材料、能源储存、传感器等领域，而纳米SiO₂是极具工业应用前景的纳米材料，应用领域十分广泛，修饰后的SiO₂可以作为添加剂添加到橡胶、塑料等材料中，可以提高塑料的韧性、强度、耐磨性等机械性能。

酚醛树脂是酚类与醛类在酸性或碱性催化剂的作用下形成树脂的统称，是工业化最早的合成高分子材料，具有良好的耐热性能及成型性能，可以作为增强体的材料粘接剂，但是酚醛树脂在某些方面仍然存在一定的缺陷，比如脆性大、韧性差，这是由于酚醛树脂的结构仅由亚甲基相连苯环的结构，酚醛树脂的缺陷限制了酚醛树脂在某些领域的应用，因此需要提高酚醛树脂的机械性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料及其制法，解决了酚醛树脂弯曲强度和压缩强度等机械性能较差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料，所述高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料制备方法如下：

(1)向蒸馏水溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声60-120min，得到羟基化石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至8-10，加入正硅酸乙酯，在30-50℃的条件下磁力搅拌18-24h，其中羟基化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为100:1800-2200:800-1000，将产物洗涤干燥后，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料；

(2)向无水乙醇中加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯，经过超声反应5-10h，将产物干燥后，制备得到环氧功能化SiO₂-石墨烯；

(3)向烧瓶中加入腰果酚和酚醛树脂，在60-70℃的条件下水浴搅拌，加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯，反应2-4h后，升温至80-100℃，继续反应40-60min；

(4)将反应物料填充至模具中，经过平板硫化机热压成型，冷却脱模后，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

优选的，所述步骤(1)中的超声装置包括分散桶，所述分散桶的内壁固定连接有填充物，所述填充物的内壁固定连接有分散室，所述分散桶内壁的底部固定连接有弹簧，所述弹簧的顶部固定连接有缓冲底座，所述缓冲底座的上表面固定连接有超声分散装置，所述超声分散装置的顶部固定连接有斜板，所述斜板的下表面固定连接有振动电机，所述分散桶的上表面固定连接有进料仓一，所述进料仓一的右侧固定连接有进料仓二，所述进料仓二的左侧固定连接有搅拌电机，所述搅拌电机的底部固定连接有搅拌轴，所述搅拌轴的外壁固定连接有搅拌叶。

优选的，所述步骤(2)中的硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯质量比为100:40-60。

优选的，所述步骤(3)中的腰果酚、苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯的质量比为10-20:100:1-1.3:40-45:0.5-3。

优选的，所述步骤(4)中热压成型过程为70-90℃的条件下处理6-8h，然后在110-130℃的条件下处理8-10h。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料，首先以羟基化石墨烯为原料，十六烷三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过软模板法，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料，羟基化石墨烯和SiO₂表面丰富羟基与硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷上的-Si(OC₂H₅)₃基团发生化学反应，得到环氧功能化SiO₂-石墨烯，然后以腰果酚、苯酚和多聚甲醛为聚合单体，加入环氧功能化SiO₂-石墨烯，在水浴锅中经过脱水缩合后，将反应物料填充至模具中，经过热压成型，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

该一种高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料，硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷通过环氧键和Si-O与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基聚合，以化学键的方式改善了树脂的分散性与相容性，增加了改性后酚醛树脂的固化交联度，对链段运动起到了很好的阻碍作用，从而使复合后的酚醛树脂材料力学性能得到了极大提高，同时SiO₂-石墨烯复合材料具有非常好的机械性能，可以进一步提升酚醛树脂的弯曲强度和压缩强度等机械性能，而腰果酚的引入使改性酚醛树脂的分子量提高，体系黏度增大，树脂黏结SiO₂的能力提高。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料，高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料制备方法如下：

(1)向蒸馏水溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括分散桶，分散桶的内壁固定连接有填充物，填充物的内壁固定连接有分散室，分散桶内壁的底部固定连接有弹簧，弹簧的顶部固定连接有缓冲底座，缓冲底座的上表面固定连接有超声分散装置，超声分散装置的顶部固定连接有斜板，斜板的下表面固定连接有振动电机，分散桶的上表面固定连接有进料仓一，进料仓一的右侧固定连接有进料仓二，进料仓二的左侧固定连接有搅拌电机，搅拌电机的底部固定连接有搅拌轴，搅拌轴的外壁固定连接有搅拌叶，超声60-120min，得到羟基化石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至8-10，加入正硅酸乙酯，在30-50℃的条件下磁力搅拌18-24h，其中羟基化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为100:1800-2200:800-1000，将产物洗涤干燥后，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料；

(2)向无水乙醇中加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯，其中硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯质量比为100:40-60，经过超声反应5-10h，将产物干燥后，制备得到环氧功能化SiO₂-石墨烯；

(3)向烧瓶中加入腰果酚和酚醛树脂，在60-70℃的条件下水浴搅拌，加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯，其中腰果酚、苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯的质量比为10-20:100:1-1.3:40-45:0.5-3，反应2-4h后，升温至80-100℃，继续反应40-60min；

(4)将反应物料填充至模具中，经过平板硫化机热压成型，热压成型过程为70-90℃的条件下处理6-8h，然后在110-130℃的条件下处理8-10h，冷却脱模后，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

实施例1

(1)向蒸馏水溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括分散桶，分散桶的内壁固定连接有填充物，填充物的内壁固定连接有分散室，分散桶内壁的底部固定连接有弹簧，弹簧的顶部固定连接有缓冲底座，缓冲底座的上表面固定连接有超声分散装置，超声分散装置的顶部固定连接有斜板，斜板的下表面固定连接有振动电机，分散桶的上表面固定连接有进料仓一，进料仓一的右侧固定连接有进料仓二，进料仓二的左侧固定连接有搅拌电机，搅拌电机的底部固定连接有搅拌轴，搅拌轴的外壁固定连接有搅拌叶，超声60min，得到羟基化石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至8，加入正硅酸乙酯，在30℃的条件下磁力搅拌18h，其中羟基化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为100:1800:800，将产物洗涤干燥后，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料；

(2)向无水乙醇中加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯，其中硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯质量比为100:40，经过超声反应5h，将产物干燥后，制备得到环氧功能化SiO₂-石墨烯；

(3)向烧瓶中加入腰果酚和酚醛树脂，在60℃的条件下水浴搅拌，加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯，其中腰果酚、苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯的质量比为10:100:1:40:0.5，反应2h后，升温至80℃，继续反应40min；

(4)将反应物料填充至模具中，经过平板硫化机热压成型，热压成型过程为70℃的条件下处理6h，然后在110℃的条件下处理8h，冷却脱模后，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

实施例2

(1)向蒸馏水溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括分散桶，分散桶的内壁固定连接有填充物，填充物的内壁固定连接有分散室，分散桶内壁的底部固定连接有弹簧，弹簧的顶部固定连接有缓冲底座，缓冲底座的上表面固定连接有超声分散装置，超声分散装置的顶部固定连接有斜板，斜板的下表面固定连接有振动电机，分散桶的上表面固定连接有进料仓一，进料仓一的右侧固定连接有进料仓二，进料仓二的左侧固定连接有搅拌电机，搅拌电机的底部固定连接有搅拌轴，搅拌轴的外壁固定连接有搅拌叶，超声120min，得到羟基化石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至10，加入正硅酸乙酯，在50℃的条件下磁力搅拌24h，其中羟基化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为100:2200:1000，将产物洗涤干燥后，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料；

(2)向无水乙醇中加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯，其中硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯质量比为100:60，经过超声反应10h，将产物干燥后，制备得到环氧功能化SiO₂-石墨烯；

(3)向烧瓶中加入腰果酚和酚醛树脂，在70℃的条件下水浴搅拌，加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯，其中腰果酚、苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯的质量比为20:100:1.3:45:3，反应4h后，升温至100℃，继续反应60min；

(4)将反应物料填充至模具中，经过平板硫化机热压成型，热压成型过程为90℃的条件下处理8h，然后在130℃的条件下处理10h，冷却脱模后，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

实施例3

(1)向蒸馏水溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括分散桶，分散桶的内壁固定连接有填充物，填充物的内壁固定连接有分散室，分散桶内壁的底部固定连接有弹簧，弹簧的顶部固定连接有缓冲底座，缓冲底座的上表面固定连接有超声分散装置，超声分散装置的顶部固定连接有斜板，斜板的下表面固定连接有振动电机，分散桶的上表面固定连接有进料仓一，进料仓一的右侧固定连接有进料仓二，进料仓二的左侧固定连接有搅拌电机，搅拌电机的底部固定连接有搅拌轴，搅拌轴的外壁固定连接有搅拌叶，超声80min，得到羟基化石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至9，加入正硅酸乙酯，在40℃的条件下磁力搅拌20h，其中羟基化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为100:2000:900，将产物洗涤干燥后，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料；

(2)向无水乙醇中加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯，其中硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯质量比为100:50，经过超声反应7h，将产物干燥后，制备得到环氧功能化SiO₂-石墨烯；

(3)向烧瓶中加入腰果酚和酚醛树脂，在60℃的条件下水浴搅拌，加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯，其中腰果酚、苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯的质量比为15:100:1.2:40:1.0，反应3h后，升温至90℃，继续反应50min；

(4)将反应物料填充至模具中，经过平板硫化机热压成型，热压成型过程为80℃的条件下处理7h，然后在120℃的条件下处理9h，冷却脱模后，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

实施例4

(1)向蒸馏水溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括分散桶，分散桶的内壁固定连接有填充物，填充物的内壁固定连接有分散室，分散桶内壁的底部固定连接有弹簧，弹簧的顶部固定连接有缓冲底座，缓冲底座的上表面固定连接有超声分散装置，超声分散装置的顶部固定连接有斜板，斜板的下表面固定连接有振动电机，分散桶的上表面固定连接有进料仓一，进料仓一的右侧固定连接有进料仓二，进料仓二的左侧固定连接有搅拌电机，搅拌电机的底部固定连接有搅拌轴，搅拌轴的外壁固定连接有搅拌叶，超声80min，得到羟基化石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至9，加入正硅酸乙酯，在30℃的条件下磁力搅拌18h，其中羟基化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为100:2000:1000，将产物洗涤干燥后，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料；

(2)向无水乙醇中加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯，其中硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯质量比为100:60，经过超声反应10h，将产物干燥后，制备得到环氧功能化SiO₂-石墨烯；

(3)向烧瓶中加入腰果酚和酚醛树脂，在60℃的条件下水浴搅拌，加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯，其中腰果酚、苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯的质量比为20:100:1:40:2，反应3h后，升温至100℃，继续反应60min；

(4)将反应物料填充至模具中，经过平板硫化机热压成型，热压成型过程为90℃的条件下处理7h，然后在120℃的条件下处理8h，冷却脱模后，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

对比例1

(1)向蒸馏水溶剂中加入羟基化石墨烯，经过超声装置，超声装置包括分散桶，分散桶的内壁固定连接有填充物，填充物的内壁固定连接有分散室，分散桶内壁的底部固定连接有弹簧，弹簧的顶部固定连接有缓冲底座，缓冲底座的上表面固定连接有超声分散装置，超声分散装置的顶部固定连接有斜板，斜板的下表面固定连接有振动电机，分散桶的上表面固定连接有进料仓一，进料仓一的右侧固定连接有进料仓二，进料仓二的左侧固定连接有搅拌电机，搅拌电机的底部固定连接有搅拌轴，搅拌轴的外壁固定连接有搅拌叶，超声80min，得到羟基化石墨烯悬浮液，向石墨烯悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵，调节pH至9，加入正硅酸乙酯，在40℃的条件下磁力搅拌20h，其中羟基化石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的质量比为100:1000:1500，将产物洗涤干燥后，制备得到SiO₂修饰石墨烯复合材料；

(2)向无水乙醇中加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯，其中硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和SiO₂-石墨烯质量比为100:20，经过超声反应6h，将产物干燥后，制备得到环氧功能化SiO₂-石墨烯；

(3)向烧瓶中加入腰果酚和酚醛树脂，在70℃的条件下水浴搅拌，加入氢氧化钠，搅拌均匀后加入多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯，其中腰果酚、苯酚、氢氧化钠、多聚甲醛和功能化SiO₂-石墨烯的质量比为30:100:3:20:5，反应3h后，升温至90℃，继续反应50min；

(4)将反应物料填充至模具中，经过平板硫化机热压成型，热压成型过程为80℃的条件下处理7h，然后在120℃的条件下处理10h，冷却脱模后，制备得到高机械性能的SiO₂-石墨烯改性酚醛树脂材料。

使用WDW-100型电子万能拉力试验机测试实施例和对比例中的改性酚醛树脂材料的弯曲强度和压缩强度，测试标准为GB/T2567-2008。