阅读说明：本技术 复合半透膜及其制造方法 (Composite semipermeable membrane and method for producing same ) 是由 川岛敏行 井上真一 广濑雅彦 大下净治 都留稔了 山本一树 于 2019-01-23 设计创作，主要内容包括：本发明的目的在于提供复合半透膜的制造方法,其能够再现性良好地在多孔性支撑体的表面形成非常薄且分离性能优异的分离层。另外,本发明的目的在于提供在多孔性支撑体的表面具有非常薄且分离性能优异的有机-无机杂化型分离层的复合半透膜。本发明的复合半透膜的制造方法包括下述工序：使包含有机硅化合物的有机溶液与水或水溶液在多孔性支撑体上接触,使上述有机硅化合物进行界面缩聚,由此在多孔性支撑体的表面形成包含具有硅氧烷键的交联缩合体的分离层,所述有机硅化合物具有三个以上的选自水解性基团及羟基中的至少一种反应性官能团。(The purpose of the present invention is to provide a method for producing a composite semipermeable membrane, which is capable of forming a very thin separation layer having excellent separation performance on the surface of a porous support with good reproducibility. Another object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having an organic-inorganic hybrid separation layer that is very thin and has excellent separation performance on the surface of a porous support. The method for producing a composite semipermeable membrane of the present invention comprises the steps of: a separation layer comprising a crosslinked condensate having a siloxane bond is formed on the surface of a porous support by bringing an organic solution containing an organosilicon compound having three or more reactive functional groups selected from at least one of a hydrolyzable group and a hydroxyl group into contact with water or an aqueous solution on the porous support and subjecting the organosilicon compound to interfacial polycondensation.)

复合半透膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及在多孔性支撑体的表面形成有有机-无机杂化型分离层的复合半透膜及其制造方法。该复合半透膜适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等,并且能够从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质,有助于废水的封闭化。另外，能够用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水、污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，能够用于油田、页岩气田等中的废水处理。另外，该复合半透膜能够作为从混合气体中选择性地分离特定气体种类的气体分离膜使用。另外，该复合半透膜能够作为从醇水溶液中分离醇和水的PV法(渗透气化法)或VP法(蒸气渗透法)用的分离膜使用。

背景技术

复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称为RO(反渗透)膜、NF(纳滤)膜、FO(正渗透)膜,已被用于超纯水的制造、海水的淡化、咸水的脱盐处理、废水的再利用处理等。

作为工业上利用的复合半透膜,例如，可举出在多孔性支撑体的表面形成有包含聚酰胺系树脂的表皮层的复合半透膜。

但是，就上述复合半透膜而言,由于表皮层由聚酰胺系树脂形成,因此在耐热性、耐化学药品性、及耐磨耗性方面存在问题。

另一方面，由二氧化硅等陶瓷材料形成的无机膜由于耐热性、耐化学药品性、及耐磨耗性优异,因此期待作为耐用(robust)分离膜。

例如，专利文献1中提出了具备下述分离功能层的水处理分离膜，所述分离功能层具有含Si元素等的有机-无机杂化(hybrid)结构。记载了该分离功能层通过下述方式形成：将包含具有烯键式不饱和基团和水解性基团的硅化合物、以及具有烯键式不饱和基团的化合物的反应液涂布于多孔质层上，使水解性基团缩合并使烯键式不饱和基团聚合，由此将这些化合物高分子量化。

另外，专利文献2中提出了分离过滤器的制造方法，其包括下述工序：聚合物溶胶制备工序，将(RO)₃Si-X-Si(OR)₃表示的化合物与包含水的溶剂混合而制备聚合物溶胶；涂布工序，将上述聚合物溶胶涂布于由膜状或中空状的多孔质构成的耐热性高分子支撑体上；和烧成工序，进行烧成而在上述耐热性高分子支撑体上形成具有-Si-X-Si-键的无机有机杂化膜。

另一方面，对于由高分子化合物形成的材料而言，每一该材料均具有特有的气体透过性。基于该性质,可通过由特定的高分子化合物构成的膜来使特定的气体成分(例如，二氧化碳、氢、氧、氮、及甲烷等)选择性地透过而分离。该技术可利用于例如从油田的废气、垃圾焚烧或火力发电的废气、天然气、或者将煤气化而得到的混合气体等中分离回收二氧化碳时。

例如，专利文献3中提出了一种气体分离膜,其为具备下述树脂层的气体分离膜，所述树脂层包含具有硅氧烷键的化合物，从上述包含具有硅氧烷键的化合物的树脂层的表面以1keV的强度轰击正电子时第三成分的正电子寿命τ3为3.40～4.20ns。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5110227号说明书

专利文献2：日本特开2015-110218号公报

专利文献3：日本特开2016-163872号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，就专利文献1～3中记载的分离膜(分离过滤器)的制造方法而言，难以再现性良好地在支撑体上形成非常薄且分离性能优异的分离层。

本发明是鉴于上述实际情况而做出的,目的在于提供复合半透膜的制造方法，其能够再现性良好地在多孔性支撑体的表面形成非常薄且分离性能优异的分离层。另外，本发明的目的在于提供在多孔性支撑体的表面具有非常薄且分离性能优异的有机-无机杂化型分离层的复合半透膜。

用于解决课题的手段

本发明涉及复合半透膜的制造方法，其包括下述工序：使包含有机硅化合物的有机溶液与水或水溶液在多孔性支撑体上接触，使上述有机硅化合物进行界面缩聚，由此在多孔性支撑体的表面形成包含具有硅氧烷键的交联缩合体的分离层，所述有机硅化合物具有三个以上的选自水解性基团及羟基中的至少一种反应性官能团。

上述水解性基团优选为卤素、烷氧基、链烯氧基、酰基氧基、芳基氧基、酮肟基、氨基羟基、氨基、烷基氨基、氰基、及异氰酸酯基。

另外，上述有机硅化合物优选包含下述通式(1)表示的化合物。

[化学式1]

〔式中，R¹～R⁶各自独立地为氢、羟基、卤素、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的链烯氧基、碳原子数2～12的酰基氧基、芳基氧基、酮肟基、氨基、烷基氨基、氰基、氨基羟基、或异氰酸酯基，X为碳原子数1～12的饱和烃基、碳原子数2～12的不饱和烃基、具有杂环的官能团、或-R⁷-NR⁸-R⁹-(式中，R⁷及R⁹各自独立地为碳原子数1～12的饱和烃基、或碳原子数2～12的不饱和烃基，R⁸为氢、碳原子数1～12的烷基、或碳原子数2～12的链烯基)〕

另外，优选上述水溶液包含表面活性剂。

另外，本发明的特征在于，是在多孔性支撑体的表面具有分离层的复合半透膜，

上述分离层包含具有硅氧烷键及-Si-R⁷-NR⁸-R⁹-Si-键(R⁷及R⁹各自独立地为碳原子数1～12的饱和烃基、或碳原子数2～12的不饱和烃基，R⁸为氢、碳原子数1～12的烷基、或碳原子数2～12的链烯基)的交联缩合体。

另外，本发明的特征在于，是在多孔性支撑体的表面具有分离层的复合半透膜，

上述分离层包含具有硅氧烷键及-Si-Y-Si-键(Y为具有杂环的官能团)的交联缩合体。

上述分离层的厚度优选为500nm以下。

发明的效果

本发明的复合半透膜的制造方法的特征在于，使上述有机硅化合物在有机溶液与水或水溶液的界面处进行缩聚。由此,能够在多孔性支撑体的表面形成非常薄且分离性能优异的分离层。另外，本发明的复合半透膜的制造方法不需要复杂且专门的工序，能够以简便的方法形成分离层，因此具有下述这样的优点：不仅能够廉价且大量地生产复合半透膜，而且能够抑制复合半透膜的性能不均。另外，本发明的复合半透膜的分离层非常薄，且由具有硅氧烷键及-Si-R⁷-NR⁸-R⁹-Si-键的交联缩合体、或者具有硅氧烷键及-Si-Y-Si-键(Y为具有杂环的官能团)的交联缩合体形成，因此，本发明的复合半透膜的分离性能、耐热性、耐化学药品性、及耐磨耗性优异。

附图说明

[图1]为实施例1中制作的复合半透膜的截面的SEM照片。

[图2]为实施例2中制作的复合半透膜的截面的SEM照片。

[图3]为比较例1中制作的复合半透膜的截面的SEM照片。

[图4]为实施例1中制作的复合半透膜的表面的EDX测定结果。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的复合半透膜的制造方法包括下述工序：使包含有机硅化合物的有机溶液与水或水溶液在多孔性支撑体上接触，使上述有机硅化合物进行界面缩聚，由此在多孔性支撑体的表面形成包含具有硅氧烷键的交联缩合体的分离层，所述有机硅化合物具有三个以上的选自水解性基团及羟基中的至少一种反应性官能团。

本发明中，作为分离层的材料，使用具有三个以上的选自水解性基团及羟基中的至少一种反应性官能团的有机硅化合物。上述有机硅化合物可以使用一种，也可以使用两种以上的反应性官能团不同的有机硅化合物。

上述有机硅化合物只要为具有三个以上的选自水解性基团及羟基中的至少一种反应性官能团的化合物即可，其他结构没有特别限制。

上述水解性基团没有特别限定，可以为已知的水解性基团，例如，可举出氢、卤素、烷氧基、链烯氧基、酰基氧基、芳基氧基、酮肟基、氨基羟基、氨基、烷基氨基、氰基、及异氰酸酯基。作为卤素，例如，可举出氟、氯、溴、碘等，优选氯。作为烷氧基，例如，可举出碳原子数1～12的烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基。作为链烯氧基，例如，可举出碳原子数2～12的链烯氧基，优选碳原子数2～4的链烯氧基。作为酰基氧基，例如，可举出碳原子数2～12的酰基氧基，优选碳原子数2～5的酰基氧基。作为芳基氧基，例如，可举出苯氧基等。作为酮肟基，例如，可举出甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、及二乙基酮肟基等。作为氨基羟基，例如，可举出二甲基氨基羟基、二乙基氨基羟基、及甲基乙基氨基羟基等。作为烷基氨基，例如，可举出碳原子数1～4的单烷基氨基、碳原子数1～4的二烷基氨基。这些之中，从反应性等观点考虑，尤其优选氯、烷氧基、氨基、及酰基氧基。

上述有机硅化合物优选包含下述通式(1)表示的化合物。特别地，通过使用由下述通式(1)表示且X为-R⁷-NR⁸-R⁹-的化合物作为上述有机硅化合物，从而能够形成包含具有硅氧烷键及-Si-R⁷-NR⁸-R⁹-Si-键的交联缩合体的分离层，能够得到分离性能、耐热性、耐化学药品性及耐磨耗性更优异的复合半透膜。另外，通过使用由下述通式(1)表示且X为具有杂环的官能团的化合物作为上述有机硅化合物，从而能够形成包含具有硅氧烷键及-Si-Y-Si-键(Y为具有杂环的官能团)的交联缩合体的分离层，能够得到分离性能、耐热性、耐化学药品性、及耐磨耗性更优异的复合半透膜。

[化学式2]

〔式中，R¹～R⁶各自独立地为氢、羟基、卤素、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的链烯氧基、碳原子数2～12的酰基氧基、芳基氧基、酮肟基、氨基、烷基氨基、氰基、氨基羟基、或异氰酸酯基，X为碳原子数1～12的饱和烃基、碳原子数2～12的不饱和烃基、具有杂环的官能团、或-R⁷-NR⁸-R⁹-(式中，R⁷及R⁹各自独立地为碳原子数1～12的饱和烃基、或碳原子数2～12的不饱和烃基，R⁸为氢、碳原子数1～12的烷基、或碳原子数2～12的链烯基)〕

上述式中，烷基的碳原子数优选为2～4，烷氧基的碳原子数优选为1～4，链烯氧基的碳原子数优选为2～4，酰基氧基的碳原子数优选为2～5。作为卤素、芳基氧基、酮肟基、烷基氨基、及氨基羟基，可举出上述中示例的基团。另外，上述X中，从透水性的观点考虑，饱和烃基的碳原子数优选为1～4，不饱和烃基的碳原子数优选为2～4。

另外，上述具有杂环的官能团中，杂环没有特别限定，可以为已知的杂环，例如，可举出吡咯啶环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、***环、哌啶环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吲哚环、苯并***环、及喹啉环等含有氮的杂环；四氢呋喃环、呋喃环、氧杂环戊烷环、四氢吡喃环、及二氧杂环己烷环等含有氧的杂环；四氢噻吩环、噻吩环、及四氢噻喃环等含有硫的杂环；噁唑环、及吗啉环等含有氮及氧的杂环等。这些之中，从反应性和亲水性的观点考虑，优选含有氮的杂环。上述官能团可以具有将上述杂环与Si连结的连结基团。上述连结基团没有特别限定，例如，可举出亚烷基、亚烷氧基、亚烯基、及亚烯氧基等。

另外，上述-R⁷-NR⁸-R⁹-中，从透水性的观点考虑，R⁷及R⁹各自独立地优选为碳原子数1～4的饱和烃基、或碳原子数2～4的不饱和烃基，更优选为碳原子数1～4的饱和烃基。另外，上述-R⁷-NR⁸-R⁹-中，从透水性的观点考虑，R⁸优选为氢、或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢。

上述通式(1)表示的化合物中，优选R¹～R³中的两个以上为碳原子数1～4的烷氧基、并且R⁴～R⁶中的两个以上为碳原子数1～4的烷氧基，更优选R¹～R⁶均为碳原子数1～4的烷氧基。

作为上述通式(1)表示的化合物，具体而言，可举出双((三甲氧基甲硅烷基)甲基)胺、双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)胺、双((2-三甲氧基甲硅烷基)乙基)胺、双((2-三乙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、双((3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双((三甲氧基甲硅烷基)甲基)甲基胺、双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)甲基胺、双(1-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(1-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双((4-三甲氧基甲硅烷基)丁基)胺、双((4-三乙氧基甲硅烷基)丁基)胺、1,4-双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)-1,2,3-***、4,6-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)嘧啶、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、及1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。

另外，本发明中，为了得到具有致密的交联结构的交联缩合体，优选仅使用具有三个以上的上述反应性官能团的有机硅化合物，但也可以在不损害本发明效果的范围内，并用具有两个选自水解性基团及羟基中的至少一种反应性官能团的有机硅化合物。上述有机硅化合物只要为具有两个选自水解性基团及羟基中的至少一种反应性官能团的化合物即可，其他结构没有特别限制。上述反应性官能团没有特别限定，可举出上述中示例的官能团。

在将具有三个以上的上述反应性官能团的有机硅化合物与具有两个上述反应性官能团的有机硅化合物并用的情况下，优选在它们的整体中使用20重量％以上的具有三个以上的上述反应性官能团的有机硅化合物，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上，更进一步优选为80重量％以上，尤其优选为90重量％以上。

上述多孔性支撑体只要为能够支撑分离层的物体即可，没有特别限定。作为多孔性支撑体的形成材料，例如，可举出聚砜、聚醚砜这样的聚芳醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等各种材料，尤其从化学稳定、机械稳定、热稳定的方面考虑，可优选使用聚砜、聚芳醚砜。该多孔性支撑体的厚度通常为50～500μm左右，优选为100～200μm，但并不一定限定于这些。需要说明的是，多孔性支撑体可通过利用织物、无纺布等基材作为衬里而被增强。

上述多孔性支撑体可以为对称结构，也可以为非对称结构，从同时实现分离层的支撑功能和通液性的观点考虑，优选为非对称结构。需要说明的是，多孔性支撑体的形成分离层的一侧的面的平均孔径优选为0.01～0.5μm。

另外，作为多孔性支撑体，也可使用环氧树脂多孔片。环氧树脂多孔片的平均孔径优选为0.01～0.4μm。

上述分离层利用界面缩聚法而形成于上述多孔性支撑体的表面。具体而言，使包含具有三个以上的上述反应性官能团的有机硅化合物的有机溶液、与水或水溶液在上述多孔性支撑体上接触，从而使上述有机硅化合物进行界面缩聚。由此,能够在上述多孔性支撑体的表面形成包含具有硅氧烷键的交联缩合体的分离层。

本发明的制造方法中,可采用下述方法(方法A)：使水或水溶液与上述多孔性支撑体接触，在上述多孔性支撑体上形成水被膜，接着，使该水被膜与包含具有三个以上的上述反应性官能团的有机硅化合物的有机溶液接触，使上述有机硅化合物进行界面缩聚；也可以采用下述方法(方法B)：使包含具有三个以上的上述反应性官能团的有机硅化合物的有机溶液与上述多孔性支撑体接触，在上述多孔性支撑体上形成有机溶液被膜，接着，使该有机溶液被膜与水或水溶液接触，使上述有机硅化合物进行界面缩聚，优选为方法A。上述接触方法没有特别限定，例如，可举出：在上述多孔性支撑体上或上述形成的被膜上涂布、喷雾、或淋洒上述溶液、水的方法；将上述多孔性支撑体表面或上述形成的被膜表面浸渍于包含上述溶液、水的浴中的方法；等等。

作为上述有机溶液的有机溶剂，只要为在水中的溶解度低、不使多孔性支撑体劣化、且能溶解上述有机硅化合物的溶剂即可，没有特别限定，例如，可举出己烷、庚烷、辛烷、及壬烷等饱和烃、1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。这些之中，优选使用饱和烃。

上述有机溶液中的上述有机硅化合物的浓度没有特别限制，优选为1～20重量％，更优选为3～5重量％。上述有机硅化合物的浓度小于1重量％时，有盐截留率降低的倾向。另一方面，上述有机硅化合物的浓度超过20重量％时，有水透过系数降低的倾向。

为了促进界面缩聚、或者使得到的复合半透膜的分离性能提高，可以在上述有机溶液及/或水溶液中加入各种添加剂。作为上述添加剂，例如，可举出十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、及月桂基硫酸钠等表面活性剂、催化剂、中和剂等。这些可以使用一种，也可以并用两种以上。

本发明的制造方法中，优选在上述有机溶液与水或水溶液接触之后，将多孔性支撑体上的过量溶液除去，并对多孔性支撑体上的形成膜进行加热。由此,能够促进上述有机硅化合物的缩聚，能够提高分离层的机械强度、耐热性等。加热温度通常为60～150℃左右，优选为100～150℃，更优选为130～150℃。加热时间通常为1～60分钟左右，优选为1～30分钟，更优选为5～15分钟。

分离层的厚度没有特别限制，优选为400nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下，进一步优选为60nm以下，进一步优选为30nm以下。

就本发明的复合半透膜而言，其形状不受任何限制。即，可以是平膜状、或螺旋元件状等能够想到的所有膜形状。另外，为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性、及耐氧化剂性等，也可以实施以往已知的各种处理。

另外，从加工性、保存性优异这样的观点考虑，可以制成干燥型复合半透膜。进行干燥处理时，就复合半透膜而言，其形状不受任何限制。即，可以在平膜状、或螺旋状等能够想到的所有膜形状下实施干燥处理。例如，可以将复合半透膜加工为螺旋状而制作膜单元，并对该膜单元进行干燥而制作干式螺旋元件。

实施例

以下，举出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。

〔测定方法〕

(RO试验中的水透过系数及盐截留率的测定)

将制作的平膜状复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，设置在平膜评价用的样品池(cell)中。于25℃对膜的供给侧和透过侧赋予1.5MPa的压差，使含有2000mg/L的NaCl且已使用NaOH将pH调节为6.5～7的水溶液与膜接触30分钟。对通过该操作得到的透过水的透过速度及电导率进行测定，算出水透过系数(m³/m²·Pa·s)及盐截留率(％)。对于盐截留率而言，预先制作NaCl浓度与水溶液电导率的相关性曲线(校正曲线)，使用其并通过下式而算出。

盐截留率(％)＝{1-(透过液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100

(气体透过试验中的单一气体透过速度及气体分离系数的测定)

将制作的平膜状复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，设置于平膜气体透过试验样品池中。以105kPa的供给气体压力来供给单一气体(氮、氢、甲烷、二氧化碳)，测定透过气体的体积。操作温度为25℃。根据由该操作得到的值，算出各单一气体的透过速度(mol/m²·Pa·s)及膜的气体分离系数(相对于CO₂)。

气体分离系数(相对于CO₂)＝(单一气体透过速度/CO₂的单一气体透过速度)

(VP试验中的水透过速度及分离系数的测定)

将制作的平膜状复合半透膜切割为规定的形状、尺寸，设置于平膜VP评价用的样品池中。向供给液罐中加入水10wt％及IPA90wt％的IPA水溶液。将IPA水溶液的一部分加热为105℃，制成气体状，将该气体连续地供给至复合半透膜的表面。使未透过气体冷却液化，返回至供给液罐并使其循环。供给液罐借助通风口而维持大气压开放。另外，用真空泵以1kPa对透过侧进行抽吸，将透过气体捕集至使用了液态氮的收集器，测定规定时间内捕集的液体的重量。供给侧及透过侧的浓度测定是使用气相色谱(岛津制作所制，GC-14B)来进行组成分析的。根据由该操作得到的值，算出水透过速度(kg/m²·h)及膜的分离系数。

分离系数＝(透过侧水浓度/透过侧IPA浓度)/(供给侧水浓度/供给侧IPA浓度)

实施例1

将多孔性聚砜支撑体(Psf)(日东电工株式会社制，非对称膜、薄膜形成侧平均孔径为20nm)安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％双((3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺(BTESPA)(和光纯药工业(株)制)的己烷溶液涂布于上述水被膜上，静置5分钟。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进而在150℃的干燥机中静置10分钟，在上述多孔性聚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为约20nm(参见图1)。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在(参见图4)。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表1。

实施例2

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％双((3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺(BTESPA)(和光纯药工业(株)制)的己烷溶液涂布于上述水被膜上，静置5分钟。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进而在150℃的干燥机中静置10分钟，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为约60nm(参见图2)。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述各试验。将结果示于表1～3。

实施例3

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.15重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％双((3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺(BTESPA)(和光纯药工业(株)制)的己烷溶液涂布于上述水被膜上，静置5分钟。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进而在150℃的干燥机中静置10分钟，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为约100nm。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表1。

实施例4

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有2.5重量％双((3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺(BTESPA)(和光纯药工业(株)制)的己烷溶液涂布于上述水被膜上，静置5分钟。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进而在150℃的干燥机中静置10分钟，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为约100nm。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表1。

比较例1

向含有双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)的乙醇溶液中加入60当量的水，于室温搅拌2小时，制备出含有5重量％双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的溶胶。利用DLS确认了上述溶胶的粒径为2～3nm。然后，以双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的浓度成为1重量％的方式，用乙醇将上述溶胶稀释，密闭并保存于4℃的冰箱中。然后，将上述溶胶涂覆于多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))上，在氮气流下于150℃加热10分钟，从而在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为约470nm(参见图3)。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表1。

[表1]

[表2]

[表3]

实施例5

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(和光纯药工业(株)制)的己烷溶液涂布于上述水被膜上，静置5分钟。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进而在150℃的干燥机中静置10分钟，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为120nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

实施例6

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％的、双((3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺(和光纯药工业(株)制)与1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(Gelest公司制)的摩尔比为1：1的混合物的己烷溶液涂布于上述水被膜上，静置5分钟。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进而在150℃的干燥机中静置10分钟，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为100nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

实施例7

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％下述混合物的己烷溶液涂布于上述水被膜上并静置5分钟，所述混合物为按照文献合成的1,4-双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)-1,2,3-***(K.Yamamoto,M.Kanezashi,T.Tsuru,J.ohshita,Polymer Journal,2017,49,401-406)与1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(和光纯药工业(株)制)的摩尔比为1：10的混合物。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进一步在150℃的干燥机中静置10分钟，从而在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为100nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

实施例8

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％下述混合物的己烷溶液涂布于上述水被膜上并静置5分钟，所述混合物为按照文献合成的1,4-双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)-1,2,3-***(K.Yamamoto,M.Kanezashi,T.Tsuru,J.ohshita,Polymer Journal,2017,49,401-406)与1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(和光纯药工业(株)制)的摩尔比为1：5的混合物。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进一步在150℃的干燥机中静置10分钟，从而在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为100nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

实施例9

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％下述混合物的己烷溶液涂布于上述水被膜上并静置5分钟，所述混合物为按照文献合成的1,4-双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)-1,2,3-***(K.Yamamoto,M.Kanezashi,T.Tsuru,J.ohshita,Polymer Journal,2017,49,401-406)与1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(和光纯药工业(株)制)的摩尔比为1：3的混合物。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进一步在150℃的干燥机中静置10分钟，从而在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为100nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

实施例10

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％下述混合物的己烷溶液涂布于上述水被膜上并静置5分钟，所述混合物为按照文献合成的1,4-双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)-1,2,3-***(K.Yamamoto,M.Kanezashi,T.Tsuru,J.ohshita,Polymer Journal,2017,49,401-406)与1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(Gelest公司制)的摩尔比为1：5的混合物。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进一步在150℃的干燥机中静置10分钟，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为100nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

实施例11

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％下述混合物的己烷溶液涂布于上述水被膜上并静置5分钟，所述混合物为按照文献合成的1,4-双((三乙氧基甲硅烷基)甲基)-1,2,3-***(K.Yamamoto,M.Kanezashi,T.Tsuru,J.ohshita,Polymer Journal,2017,49,401-406)与三乙氧基乙烯基硅烷(和光纯药工业(株)制)的摩尔比为1：3的混合物。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进一步在150℃的干燥机中静置10分钟，从而在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为100nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

实施例12

将多孔性聚醚砜支撑体(日东电工株式会社制，NTR7430，非对称膜，NaCl截留率为30％(评价条件：0.2％NaCl水溶液，操作压力10kgf/cm²，pH6.5，25℃))安装于不锈钢制模框。在将含有0.03重量％十二烷基硫酸钠(SLS)(和光纯药工业(株)制)的水溶液涂布于上述多孔性聚醚砜支撑体上之后，将模框倾斜而除去多余的水溶液，在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成水被膜。接着，将含有5重量％下述混合物的己烷溶液涂布于上述水被膜上并静置5分钟，所述混合物为按照文献合成的4,6-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)嘧啶(L.Yu,M.Kanezashi,H.Nagasawa,J.Ohshita,A.Naka,T.Tsuru,Industrial&EngineeringChemistry Research,2017,56,1316-1326)与三乙氧基乙烯基硅烷(和光纯药工业(株)制)的摩尔比为1：1的混合物。然后，将模框倾斜而除去多余的溶液，用干燥器使形成膜的表面干燥，进一步在150℃的干燥机中静置10分钟，从而在上述多孔性聚醚砜支撑体上形成分离层，制作了复合半透膜。用SEM进行观察，结果上述分离层的厚度为100nm以下。用EDX测定上述分离层的表面，结果确认了Si的存在。使用制作的复合半透膜进行上述RO试验。将结果示于表4。

[表4]

产业上的可利用性

本发明的复合半透膜适于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐等，并且能够从染色废水、电沉积涂料废水等成为公害发生原因的污染物等中除去·回收其中包含的污染源或有效物质，有助于废水的封闭化。另外，能够用于食品用途等中有效成分的浓缩、净水、污水用途等中的有害成分的除去等高度处理。另外，能够用于油田、页岩气田等中的废水处理。另外，本发明的复合半透膜能够作为从混合气体中选择性地分离特定气体种类的气体分离膜使用。另外，该复合半透膜能够作为从醇水溶液中分离醇和水的PV法(渗透气化法)或VP法(蒸气渗透法)用的分离膜使用。

附图标记说明

1：分离层

2：多孔性聚砜支撑体

3：聚醚砜层(NF膜)