阅读说明：本技术 一种表面金属离子改性的硅橡胶脱硫膜及其制备方法和应用 (A kind of silicon rubber desulfurizing film and its preparation method and application that surface metal ion is modified ) 是由 韩小龙 高健 樊晓涛 蔡采彬 于 2019-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于渗透汽化脱硫技术领域,具体涉及一种表面金属离子改性的硅橡胶脱硫膜及其制备方法和应用,本发明通过化学反应的方法在聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合膜表面接枝含有活性环氧官能团的硅烷偶联剂,再在碱性条件下使环氧基开环,将多齿螯合剂以共价键力结合在膜上,通过螯合剂的多齿螯合性将金属离子螯合到PDMS复合膜表面,制备出金属离子改性的PDMS复合膜,该方法制备出的渗透汽化脱硫膜,制备方法简单,机械性能、热稳定性和溶胀性能均提升明显,膜的脱硫性能明显提高。(The invention belongs to infiltration evaporation technical field of desulfurization, more particularly to a kind of modified silicon rubber desulfurizing film and its preparation method and application of surface metal ion, the present invention is grafted the silane coupling agent containing active epoxy functional group in dimethyl silicone polymer (PDMS) composite film surface by the method for chemical reaction, make epoxy ring-opening under alkaline condition again, multiple tooth chelating agent is incorporated on film with covalent bonding forces, pass through the multiple tooth sequestering by metal ion-chelant to PDMS composite film surface of chelating agent, prepare metal ion-modified PDMS composite membrane, the infiltration evaporation desulfurizing film that this method is prepared, preparation method is simple, mechanical performance, thermal stability and swelling behavior are promoted obviously, the desulfurization performance of film significantly improves.)

一种表面金属离子改性的硅橡胶脱硫膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及渗透汽化脱硫领域，特别是涉及一种金属离子表面改性的聚二甲基硅氧复合脱硫膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化进程的发展，人们对能源的运用日益增多，汽油作为目前最重要的能量来源之一，给人们带来便捷的同时，也带来了环境上的巨大污染，汽油燃烧之后的硫氧化物(SOx)更是能形成酸雨及二次颗粒物质，严重污染环境。目前许多国家和地区已经严格限制车辆燃料中的硫含量。在我国，“国V汽油标准”的实施严格要求汽车用油的硫含量要控制在10ppm以下，而且我国的油品来源单一，催化裂化汽油占比巨大，所以经济，高效的汽油脱硫方法是我国企业亟需解决的一大问题。目前脱硫最常规的方法是催化加氢，但是这种传统工艺需要高温高压以及高氢气消耗和昂贵的贵金属催化剂。渗透汽化膜分离技术以其低能耗，环境友好，操作简单，易于放大等优点可以实现FCC汽油的深度脱硫而引起广泛关注。

渗透汽化过程是在液体混合物中组分蒸汽压差的推动下，利用待分离组分在有机或无机渗透汽化膜中溶解行为、扩散速度的不同实现分离的一个过程，其核心元件是渗透汽化膜材料，渗透通量和富硫因子是衡量膜材料的两个重要指标，所以开发高渗透性和高选择性的渗透汽化膜是膜法脱硫的关键。目前常用于渗透汽化脱硫的膜材料有聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、纤维素等。聚二甲基硅氧烷有着廉价易得，自由体积大，良好的亲有机性等特性，被广泛用做渗透汽化材料。纯的聚二甲基硅氧烷膜虽然渗透通量大，但由于分子间作用力小，而存在易溶胀，选择性较低，机械性能低等缺点。因此，亟需一种对聚二甲基硅氧烷膜进行改性的技术方案以克服其易溶胀，选择性较低，机械性能低等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属离子表面改性的聚二甲基硅氧复合脱硫膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，在提高聚二甲基硅氧烷膜复合膜的脱硫性能的同时克服其易溶胀，选择性较低，机械性能低等缺点。

本发明的技术方案之一在于提供一种金属离子表面改性的聚二甲基硅氧复合脱硫膜，包括支撑层和设置在支撑层上的分离层，其中支撑层为聚偏氟乙烯(PVDF)多孔底膜层，分离层为由活化剂、螯合剂和金属离子改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)层；

优选的，所述的活化剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙氧基二甲基[3-(环氧乙烷氧基)丙基]硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

优选的，所述螯合剂为亚氨基二乙酸、二(羧甲基)乙二胺、羧甲基天冬氨酸、四乙基烯五胺中的一种或几种；

优选的，所述金属离子为铜离子、锌离子、锰离子中的一种，金属离子通过化学接枝的方法螯合在聚二甲基硅氧烷膜表面；

优选的，所述支撑层厚度为20-50μm，分离层的厚度为20-30μm。

本发明的技术方案之二在于提供上述金属离子表面改性的聚二甲基硅氧复合脱硫膜制备方法，包括以下步骤：

S1.制备聚偏氟乙烯多孔底膜和聚二甲基硅氧烷复合膜；

S2.将聚二甲基硅氧烷复合膜浸入乙醇溶解的活化剂中，将含有活性环氧官能团的硅烷偶联剂接枝到聚二甲基硅氧烷膜上后，将其从溶液中取出，去离子水冲洗、干燥，得到表面含有活性官能团的PDMS膜；

S3.将表面含有活性官能团的PDMS膜浸入碱性螯合溶液中，在膜上引入螯合基团，将其从溶液中取出并用去离子水冲洗、干燥，得到干燥的具有螯合功能的PDMS膜；

S4.将具有螯合功能的PDMS膜浸入金属盐溶液，使金属螯合于聚二甲基硅氧烷上并用去离子水冲洗、干燥，得到干燥的表面金属离子改性的聚二甲基硅氧烷复合膜。

优选的，S1中，聚偏氟乙烯多孔底膜的制备包括如下步骤：

将聚偏氟乙烯粉末干燥后溶于有机溶剂A，配制成质量分数为10-20％的溶液，过滤，室温下静置脱泡，得到澄清的聚偏氟乙烯铸膜液；将聚偏氟乙烯铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，置于去离子水凝固浴中固化成膜，得到聚偏氟乙烯多孔底膜，最后将聚偏氟乙烯多孔底膜浸入乙醇中5h，取出自然晾干；

有机溶剂A为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、N，N一二甲基甲酰胺或N，N一二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。

优选的，S1中，聚二甲基硅氧烷复合膜的制备包括如下步骤：

常温下将聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂B，搅拌后加入交联剂和催化剂混合均匀后静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯底膜上并刮膜，待溶剂挥发后，进行交联，在聚偏氟乙烯底膜上形成聚二甲基硅氧烷层，从而制得聚二甲基硅氧烷渗透汽化脱硫膜；其中，聚二甲基硅氧烷、有机溶剂、交联剂、催化剂的质量比为30∶60∶3∶1；

有机溶剂B为正庚烷或甲苯；交联剂为正硅酸乙酯或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；溶剂挥发的时间为12h；所述交联的温度为80℃，时间为5h。

优选的，S2中所述的活化剂为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、乙氧基二甲基[3-(环氧乙烷氧基)丙基]硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

优选的，S2中的活化剂配比为为乙醇、含有活性环氧官能团的硅烷偶联剂、水按照质量比165∶1∶1混合溶液，反应温度为60℃，反应12个小时。

优选的，S3中所述螯合剂为亚氨基二乙酸、二(羧甲基)乙二胺、羧甲基天冬氨酸、四乙基烯五胺中的一种或几种。

优选的，S3中螯合剂溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，用碱性溶液调节pH值为9-11，反应温度为60-80℃，反应时间9-12h，进一步的螯合剂溶液的浓度为0.2mol/L，pH值为11，反应温度为80℃，反应时间为12h。

优选的，S4中金属盐溶液的浓度为0.2mol/L，反应温度为20-30℃；

优选的，金属盐溶液为硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰中的一种。

本发明的技术方案之三在于提供上述金属离子表面改性的聚二甲基硅氧复合脱硫膜在汽油深度脱硫中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

金属离子(多数为过渡金属)存在空的d轨道，很容易和含有孤对电子的噻吩形成配合物，促进噻吩在膜内的溶解和扩散，在膜制备的过程中加入Cu²⁺Y沸石，Ni²⁺Y沸石，Ag⁺Y沸石以及Ag₂O颗粒等，可以使得混合基质膜在不损失或者少损失选择性的基础上实现渗透通量的大幅提高，但是伴随着有无机离子分布不均匀，无机物在掺杂过程中的团聚问题以及难以避免的有机-无机相界面而导致渗透膜在使用过程中出现空洞缺陷以及渗透通量稳定性不好的技术问题。

本发明所述表面金属离子改性PDMS复合脱硫膜，避开简单的物理共混，金属离子通过化学接枝的方法螯合在PDMS复合膜表面，金属离子分布均匀，结合牢固，PDMS复合膜表面平整，不对膜造成损伤，解决了现有技术中无机物在掺杂过程中的团聚问题以及难以避免的有机-无机相界面所造成的膜缺陷等问题。

本发明所述表面金属离子改性PDMS复合脱硫膜，先在PDMS复合膜表面接枝含有活性环氧官能团的硅烷偶联剂,再在碱性条件下使环氧基开环，将多齿螯合剂反应到膜表面,通过螯合的特性将金属离子螯合到PDMS复合膜表面，螯合作用可以以稳定环状化合物的形式固定金属，同时给金属离子留下相应的空价轨道接收外来孤对电子，达到脱除硫化物的目的，在膜表面用化学方法接枝螯合剂，固定金属离子，不仅可以提高PDMS膜的脱硫性能，同时可以间接的提高PDMS膜的抗溶胀性能，

环氧硅烷的使用既给接枝提供了活性位点，又使PDMS复合膜表面结合更为紧密，增强了膜的抗溶胀性能，提高了膜的使用寿命；金属离子和噻吩之间的π络合作用，显著增强了PDMS膜的渗透汽化脱硫性能。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制质量分数15％的聚偏氟乙烯的磷酸三乙酯溶液，70℃下趁热过滤、静置脱泡，得到铸膜液，以水为凝胶浴，利用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，最后将底膜浸入50％乙醇溶液中5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜，厚度为45μm。

取5g PDMS(聚二甲基硅氧烷，粘度为5000～20000mPa·s和10g正庚烷，搅拌均后，再加入0.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.167g的二月桂酸二丁基锡，待溶液混合均匀，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯底膜上并刮膜；待溶剂挥发12h后，置于烘箱中在80℃下完全交联5h后，在聚偏氟乙烯底膜上形成聚二甲基硅氧烷层，从而制得聚二甲基硅氧烷渗透汽化脱硫膜。其中聚二甲基硅氧烷层的厚度为23-26μm。

取40ml乙醇加入0.2ml 3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和0.2ml水形成A溶液，将PDMS复合膜浸入A溶液中60℃，反应12小时，将其从溶液中取出并用去离子水冲洗、干燥，得到PDMS-GPTMS膜。

取1.33g亚氨基二乙酸(IDA)，5.33g无水碳酸钠溶于50ml水中，配成B溶液，将上步所得干燥的膜浸入B溶液中80℃，反应12小时，将其从溶液中取出并用去离子水冲洗、干燥，得到PDMS-GPTMS-IDA膜。

将得到的复合膜浸入0.2mol/L的硝酸铜溶液中，室温反应2小时使金属螯合于聚二甲基硅氧烷上并用去离子水冲洗、干燥，得到表面螯合铜离子的聚二甲基硅氧烷复合膜。

实施例2

与实施例1不同的是将得到的PDMS-GPTMS-IDA膜浸入0.2mol/L的硝酸锌溶液中，得到表面螯合锌离子的聚二甲基硅氧烷复合膜，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同的是将得到的PDMS-GPTMS-IDA膜浸入0.2mol/L硝酸锰水溶液溶液中，得到表面螯合锰离子的聚二甲基硅氧烷复合膜，其余步骤与实施例1相同。

对比例1

作为对比案例，与实施例1不同的是，PDMS复合膜为纯膜，即不进行任何表面改性。

对比例2

将聚偏氟乙烯在烘箱中110℃下干燥24h后，配制质量分数15％的聚偏氟乙烯的磷酸三乙酯溶液，70℃下趁热过滤、静置脱泡，得到铸膜液，以水为凝胶浴，利用浸没沉淀相转化法得到聚酯无纺布支撑的聚偏氟乙烯底膜，最后将底膜浸入50％乙醇溶液中5小时，取出后自然晾干，得到聚偏氟乙烯多孔底膜，厚度为45μm。

取5g PDMS(聚二甲基硅氧烷，粘度为5000～20000mPa·s和10g正庚烷，搅拌均后，再加入0.5g的3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.167g的二月桂酸二丁基锡以及0.4g硝酸锌，待溶液混合均匀，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液浇注于聚偏氟乙烯底膜上并刮膜；待溶剂挥发12h后，置于烘箱中在80℃下完全交联5h后，在聚偏氟乙烯底膜上形成聚二甲基硅氧烷层，从而制得金属离子改性的聚二甲基硅氧烷渗透汽化脱硫膜。其中聚二甲基硅氧烷层的厚度为23-26μm。

在测试温度为75℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm的噻吩-正庚烷溶液进行性能测试，测得实施例1-3的金属离子表面改性的PDMS复合膜以及对比例1-2的渗透汽化脱硫性能，结果见表1。

表1不同金属离子表面改性的PDMS复合膜和PDMS复合膜脱硫性能对比，温度75℃，200ppm噻吩-正烷溶液

从表中可以看出，尽管经过金属离子改性的聚二甲基硅氧烷膜富硫因子有所提高，渗透通量也趋于稳定，抗溶胀性能增强，但是通过化学接枝的方法进行的表面金属离子改性的聚二甲基硅氧烷膜富硫因子提高更加明显，渗透通量更加稳定，抗溶胀性能更强，在对比的几种金属离子中，锌离子的改性效果最为明显。

在测试温度为45-75℃，膜厚绝对压力200Pa的条件下，对200ppm-800ppm的噻吩-正庚烷溶液，测纯的PDMS复合膜(对比例1)和锌离子表面改性的PDMS复合膜(实施例2)渗透汽化脱硫性能，结果见表2、表3。

表2不同温度下复合膜的渗透汽化脱硫性能，200ppm噻吩-正烷溶液

表3不同浓度下复合膜的渗透汽化脱硫性能(测试温度为75℃)

从表2-3可以看出，经过锌离子表面改性的PDMS复合膜有最高的富硫因子4.4，稳定的渗透通量，最高为2.3kg·m^-2·h^-1。

与PDMS复合膜不同的是经过金属离子表面改性的PDMS复合膜随着温度的升高富硫因子上升，说明金属离子和噻吩形成了π络合物，π络合作用使得在噻吩的跨膜传质中溶解过程起主导作用。

随着进料浓度的增大，金属离子表面改性的PDMS复合膜渗透通量基本不变，说明经过改性的PDMS复合膜抗溶胀性能显著增强。随着进料噻吩浓度增加，膜对噻吩的吸附达到平衡，无法吸附更多的噻吩，因此，膜的富硫因子降低。

本发明公开的一种表面金属离子改性的聚二甲基硅氧烷脱硫膜的制备方法。金属离子通过化学接枝的方法将螯合在PDMS复合膜表面，金属离子分布均匀，结合稳固，有效提高了聚二甲基硅氧烷膜的脱硫性能；膜表面聚二甲基硅氧烷分子经过与环氧硅烷反应，结合更为紧密，有效的解决了PDMS膜抗溶胀差的问题，提高了PDMS复合膜寿命，且制备工艺简单可行，在工艺条件合适的情况下，可实现工业化应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。