阅读说明：本技术 一种采用旋涂法在疏水介孔有机硅表面制备无缺陷微孔有机硅膜的方法 (Method for preparing defect-free microporous organic silicon film on hydrophobic mesoporous organic silicon surface by spin coating method ) 是由 任秀秀 张佳佳 钟璟 徐荣 左士祥 丘童越 张凌波 于 2020-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种采用旋涂法在疏水介孔有机硅表面制备无缺陷微孔有机硅膜的方法,主要在于解决微孔有机硅纳米溶胶难以旋涂于介孔表面形成连续膜的问题。本发明的主要特征在于先在大孔载体上负载疏水介孔有机硅层,然后采用常温低压水蒸汽等离子体流进行改性,仅在其表面形成亲水薄层,介孔内结构依然保持疏水性,且表面形貌未被等离子体破坏,最后再旋涂有机硅纳米溶胶,制备出无缺陷微孔膜。该微孔有机硅膜在含有水蒸气条件下的气体分离应用中,表现了良好的渗透选择性能。(The invention provides a method for preparing a defect-free microporous organic silicon film on the surface of hydrophobic mesoporous organic silicon by adopting a spin-coating method, and mainly aims to solve the problem that microporous organic silicon nano sol is difficult to spin on the surface of mesoporous to form a continuous film. The method is mainly characterized in that a hydrophobic mesoporous organic silicon layer is loaded on a macroporous carrier, then a normal-temperature low-pressure water vapor plasma flow is adopted for modification, only a hydrophilic thin layer is formed on the surface of the mesoporous organic silicon layer, the mesoporous structure still keeps hydrophobic, the surface appearance is not damaged by the plasma, and finally the organic silicon nano sol is coated in a spinning mode to prepare the defect-free microporous membrane. The microporous silicone membrane exhibits good permselectivity in gas separation applications under water vapor-containing conditions.)

一种采用旋涂法在疏水介孔有机硅表面制备无缺陷微孔有机 硅膜的方法

技术领域

本发明属于膜材料制备技术领域，特别涉及一种在疏水介孔有机硅表面进行水蒸气等离子体流亲水化改性后旋涂制备连续微孔有机硅膜的方法。

背景技术

疏水介孔膜具有很好的抗水蒸气凝聚性。以疏水介孔膜为基质，制备微孔的有机硅膜，可用于水蒸气下的气体分离应用。目前在支撑体上涂覆有机硅溶胶形成膜的方法有擦涂、浸涂、旋涂及喷涂，其中旋涂法工艺简单，得到的膜均匀，厚度较薄，是一种可利于工业化放大的制备膜方式。预先在含有丰富的-OH的陶瓷片上旋涂大粒径混合溶胶，经过焙烧热处理，粒径间的-OH及与陶瓷片的-OH互相键合脱水，形成Me-SiO₂介孔膜层，然后在疏水介孔过渡层上涂覆有机硅溶胶，然后煅烧，形成微孔有机硅分离膜，最终得到用于气体分离的有机硅复合膜。

其中在CN201910986165.3一种疏水过渡层上制备有机硅复合膜的方法及水蒸气条件下气体分离的应用中，制备得到疏水混合硅溶胶，在载体上形成疏水过渡层，然后再在疏水过渡层上采用擦涂方法制备微孔有机硅分离层。随着技术的不断研究和深入，发现在Me-SiO₂介孔疏水膜层上如果采用旋涂法制备微孔有机硅溶胶，由于有机硅溶胶含有大量的硅羟基基团，旋涂时由于极大离心力及疏水基团的排斥作用而出现不连续的缺陷。有缺陷的有机硅膜，应用于水蒸气条件下的气体分离，性能难以保持稳定。但是如果对Me-SiO₂介孔疏水膜进行亲水改性然后再旋涂小粒径微孔有机硅溶胶，虽然会改善微孔膜的缺陷问题，可以保证干燥状态下气体的分离，但在水蒸气条件下气体分离时又会出现在亲水性介孔膜中发生毛细凝聚现象，从而极大阻碍气体渗透通过的问题。

所以，如何既能保证水蒸气条件下气体分离时，具有良好的气体分离效果，又能在旋涂法下制备得到无缺陷微孔分离层，保证气体分离性能的稳定性，是本发明急需解决的技术问题。在本领域中，目前还未有关于水蒸气下气体分离膜有该问题的提出和方案的研究。

发明内容

针对疏水介孔层上旋涂法制备微孔有机硅膜出现缺陷的问题，本发明提供了一种疏水介孔有机硅改性制备微孔有机硅膜的方法，采用氮气通入水蒸气后形成的水蒸气等离子体流处理疏水表面，仅表面薄层亲水化，但孔径依然疏水，然后旋涂含有硅羟基的有机硅溶胶并焙烧处理，使得硅羟基互相键合脱水形成致密的无缺陷有机硅膜，制备得到的分离膜在水蒸气条件下气体分离时，具有良好的气体分离效果，无缺陷微孔分离层也保证气体分离性能的稳定性。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

(1)采用两种烷氧基硅烷混合制备粒径在10-30nm的有机硅溶胶Me-SiO₂；

两种烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基与正硅酸乙酯混合制备的有机硅溶胶Me-SiO₂，形成的溶胶粒径在10-30nm。

(2)将上述溶胶用乙醇溶剂调配成浓度为2-5wt％有机硅溶胶，然后旋涂于陶瓷片上(陶瓷片孔径为100-200nm)，旋涂转速为1000r/min，旋涂时间为1-10min，重复此步骤3-5次，放于马弗炉中在300℃下焙烧0.5-3小时，形成疏水介孔的Me-SiO₂/陶瓷片膜，表面的接触角在110-130°之间，为疏水表面。

(3)将上述所得的疏水介孔Me-SiO₂/陶瓷片放入到等离子空腔中心，然后抽真空，保持真空度在10-100Pa。

(4)打开N₂和水蒸气阀，调整二者流量的比例为1-5：1，打开等离子体电源，设置功率在10-50W，处理时间在5-90秒，完成后通入氦(He)气加压直到大气压(以当地大气压为准)，然后取出基质。

本发明以水蒸气作为等离子体，氮气起到带出水蒸气的作用，同时减弱水蒸气对介孔层的过渡润湿，经过等离子体处理，使疏水介孔表面为亲水性，更有利于后续旋涂效果。

(5)采用双(三乙氧基硅基)甲烷(BTESM)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)或1,3-双(三乙氧基硅基)丙烷(BTESP)的一种或几种按常规方法制得到有机硅粒径为1-2nm溶胶。

(6)在水蒸气等离子体流处理过的Me-SiO₂/陶瓷片上立刻旋涂步骤(5)提前制备好的有机硅纳米溶胶2-3次，转速为2000r/min，时间为1-10min，然后放入到马弗炉中，焙烧温度为300℃，焙烧时间为0.5-3小时，得到无缺陷微孔有机硅膜。

本发明的有益效果为：提出一种疏水介孔有机硅亲水改性制备微孔有机硅膜的方法，采用常温低压水蒸汽等离子体流改性处理疏水介孔基质表面，通过条件参数的控制，使处理后的疏水介孔膜，仅改变外表面的疏水性能，不改变介孔内部疏水性，孔径内依然疏水，且表面形貌未被等离子体破坏，不会堵塞孔径和破坏结构，从而使后续亲水层上旋涂含有羟基的有机硅膜，可形成连续无缺陷的膜层，应用于水蒸气下气体分离时，保证气体分离效果和分离稳定性。

附图说明

图1为本发明未处理和水蒸气等离子体流处理的Me-SiO₂层原子力显微镜图。

图2为本发明中纳米渗透仪测试N₂渗透性通过未处理和水蒸气等离子体流处理的膜在水蒸气条件下的降低度。

图3为本发明未处理和水蒸气等离子体流处理的BTESE/Me-SiO₂/陶瓷膜表面扫描电镜图。

图4本发明未处理和水蒸气等离子体流处理的旋涂本体BTESE/Me-SiO₂/硅晶片表面图。

具体实施方式

实施例1

将甲基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯等摩尔比例混合后加入乙醇中，在搅拌条件下加入氨水反应，直到有机硅溶胶的粒径在10-30nm(硅溶胶制备条件可和CN201910986165.3相同，不作特别要求)。将上述的5wt％硅溶胶旋涂于陶瓷片上，转速为1000r/min，时间为5min，旋涂5次后，放入300度马弗炉焙烧1小时，形成疏水介孔的Me-SiO₂/陶瓷片膜。

将疏水介孔的Me-SiO₂/陶瓷片膜放入到等离子空腔中心，然后抽真空，保持真空度在50Pa。打开N₂和水蒸气阀，调整氮气的流量为10ml，水蒸气流量为5ml，控制总流量为15ml。打开等离子体电源，设置功率为20W，处理时间10秒。完成后通入He气加压直到大气压，然后取出基质，测定与水的接触角。

实施例2

与实施例1不同之处在于设置水蒸气等离子体流处理时间为20秒，其余操作与实施例1相同。最后取出基质，测定与水的接触角。

实施例3

与实施例1不同之处在于设置水蒸气等离子体流处理时间为60秒，其余操作与实施例1相同。最后取出基质，测定与水的接触角。

不同处理时间下的接触角如下表1所示。

表1.疏水介孔基质表面接触角随等离子体处理时间的变化

如图1原子力显微镜图所示，经过等离子体处理的基质，其表面结构没有被破坏。

如图2所示，经过等离子体处理后，纳米渗透仪中N₂渗透性降低度仅有轻微改变，这说明整体的疏水性没有发生改变，仅有表面薄层变为亲水性。

实施例4

预先采用1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)与乙醇、水和盐酸混合搅拌1h，按常规条件得到有机硅粒径为1nm的溶胶，乙醇溶剂调配成浓度为1wt％，待在实施例3水蒸气等离子体流处理Me-SiO₂/陶瓷片60s后，立刻旋涂1wt％的纳米溶胶2次，旋涂转速为2000r/min，每次旋涂时间为5min，然后放入到马弗炉中于300℃下焙烧3小时，制备成含疏水介孔层的无缺陷BTESE膜。

对膜的表面形貌进行表征，如图3和4所示，经过水蒸气等离子体流处理后，旋涂后膜表面连续光滑。在200℃水蒸气分压为3kPa下对膜进行气体测试，得到H₂/N₂的选择性为15，H₂/SF₆的选择性为3006。

对比实例1

本对比实施例中，与实施例4不同的为对Me-SiO₂/陶瓷片不做任何处理，直接旋涂BTESE溶胶，然后制备成膜。对膜的表面形貌进行表征，如图3和4未处理得到的膜表面所示。相对于实施例4，可以看出在疏水介孔基质上旋涂制备有机硅膜不连续，有大孔缺陷。在200℃水蒸气分压为3kPa下对膜进行气体测试，得到H₂/N₂的选择性为3，H₂/SF₆的选择性为7。与未经过等离子体的相比，其选择性较低。

对比实例2

与实施例4不同的为，采用单一惰性气体氮气(不含水蒸气)作为等离子体流处理Me-SiO₂/陶瓷片，然后旋涂制备成BTESE膜。在200℃水蒸气分压为3kPa下对膜进行气体测试，得到H₂/N₂的选择性为9，H₂/SF₆的选择性为104。与含有水蒸气等离子体的相比，其选择性明显降低。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式，并不用以限制本发明，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改，均包含在本发明的保护范围之内。