阅读说明：本技术 一种用于分离co2/n2的有机硅膜的制备方法 (For separating CO2/N2Method for preparing organic silicon film ) 是由 郭猛 钱俊明 钟璟 黄维秋 徐荣 任秀秀 吴楠桦 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于膜材料制备领域,特别涉及一种用于分离CO-(2)/N-(2)的有机硅膜的制备方法。以1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)或1,2-双(三乙氧基硅基)乙炔(BTESA)为有机硅源前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了具有不同桥联基团的有机硅膜。通过使用键长相似的乙烷、乙烯或乙炔桥详细研究了有机硅膜的微观结构与分离性能。实验结果表明,引入刚性较大的乙炔桥使得膜的微观结构更加疏松。BTESA膜具有更开放更易进入的孔结构适合于CO-(2)/N-(2)的分离。(The invention belongs to the field of membrane material preparation, and particularly relates to a method for separating CO 2 /N 2 The method for producing an organosilicon film. 1, 2-bis (triethoxysilyl) ethane (BTESE), 1, 2-bis (triethoxysilyl) ethylene (BTESEthyl) or 1, 2-bis (triethoxysilyl) acetylene (BTESA) are used as organic silicon source precursors, and organic silicon films with different bridging groups are prepared by a sol-gel method. The microstructure and separation performance of the silicone film was studied in detail by using ethane, ethylene or acetylene bridges of similar bond length. The experimental result shows that the microstructure of the membrane is looser by introducing the acetylene bridge with higher rigidity. The BTESA membrane has a more open and accessible pore structureIs suitable for CO 2 /N 2 Separation of (4).)

一种用于分离CO2/N2的有机硅膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种用于分离CO₂/N₂的有机硅膜的制备方法。

背景技术

二氧化碳的过度排放引发了一系列环境问题，引起了公众的高度关注。与传统的分离工艺相比，膜分离技术为实现有效和节能的二氧化碳捕获提供了一种有前景的方法，包括有机、无机和有机-无机杂化类型在内的各种膜已被广泛用于二氧化碳分离。其中，具有高水热稳定性和优异的分子筛分性能的有机硅膜引起了人们的极大兴趣，并在分离二氧化碳方面显示出了巨大的应用前景。

由于现有的有机硅膜通常只使用一种桥联的有机硅前驱体，因此很少有研究关注有机硅膜的微观结构与膜性能之间的关系。

发明内容

发明目的：通过使用键长相似的乙烷、乙烯和乙炔桥研究了有机硅膜的微观结构和分离性能，为调节有机硅膜的微观结构和分离性能提供新的思路。

有机硅膜的制备方法步骤如下：

(1)先将有机硅源前驱体加入无水乙醇中，在连续水浴搅拌下加入水和盐酸启动反应，制得有机硅溶胶；

其中，硅源前驱体为1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)或1，2-双(三乙氧基硅基)乙炔(BTESA)；

反应物的摩尔组成为前驱体/H₂O/HCl＝1:60～250:0.01～0.1，硅源前驱体相对于溶胶的质量分数保持在1.0-5.0wt％。

(2)以多孔α氧化铝管作为支撑体，依次涂覆大小粒子层、中间层和有机硅分离层，各层均在惰性气氛下煅烧成膜。

将分散在BTESE溶胶中的α-氧化铝粉末涂覆到多孔支撑体的外表面，将其在100-500℃下煅烧15-25分钟，重复涂覆和煅烧过程3-4次，依次形成大粒子层和小粒子层。

其中，大粒子层使用平均直径1μm的α-氧化铝粉末，小粒子层使用平均直径0.2μm的α-氧化铝粉末。α-氧化铝与BTESE溶胶的质量比为1：9。

将用无水乙醇稀释至0.5wt％的BTESE溶胶涂覆到大小粒子层上在100-500℃下煅烧15-25分钟，重复涂覆和煅烧过程3-4次以形成中间层。

制备粒子层和中间层所用的BTESE溶胶是采用酸-碱交替催化制得：将1gBTESE溶解于15.59g无水乙醇(EtOH)中，40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；向溶液中加入3.05g去离子水(H₂O)，继续40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；BTESE：EtOH：H₂O＝1：120：60(摩尔比)。向上述混合溶液中加入浓盐酸，调节混合溶液pH为0.8，40℃水浴条件下连续搅拌反应1h，转速500rpm；再向混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为7，40℃水浴条件下反应1h制得BTESE溶胶。

将步骤(1)制备的有机硅溶胶采用无水乙醇稀释至0.25wt％并涂覆到中间层上，在100-500℃下惰性气氛煅烧25-35分钟，重复涂覆和煅烧过程3-4次以形成分离层。

有益效果

本发明通过使用键长相似的乙烷、乙烯或乙炔桥详细研究了有机硅膜的微观结构和分离性能。各项实验结果表明，引入刚性较大的乙炔桥使得膜的微观结构更加疏松。BTESA膜具有更开放更易进入的孔结构适合于CO₂/N₂的分离。

附图说明

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图1为BTESA、BTESEthy、BTESE薄膜的红外光谱图。

图2为BTESA膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。

实施例中有机硅膜的具体制备过程如下所示：

(1)将1μm的α-Al₂O₃颗粒分散在BTESE溶胶中并涂覆在管式支撑体的外表面上(α-氧化铝与BTESE溶胶的质量比为1：9)，然后在250℃氮气气氛下煅烧20分钟，重复三次以形成大粒子层；将0.2μm的α-Al₂O₃颗粒分散在BTESE溶胶中并涂覆在大粒子层外表面(α-氧化铝与BTESE溶胶的质量比为1：9)，然后在250℃下氮气气氛下煅烧20分钟，重复三次以形成小粒子层。

(2)将用无水乙醇稀释至0.5wt％的BTESE溶胶涂覆到粒子层上，在250℃氮气气氛下煅烧20分钟，重复三次形成中间层。

(3)用无水乙醇将有机硅溶胶稀释至0.25wt％涂覆在中间层表面，并在300℃的氮气气氛下煅烧20分钟，重复三次制得分离膜。

下述实施例与对比实施例是针对第三步中有机硅溶胶制备或煅烧过程而提出的。

实施例1

BTESE溶胶的制备：称取1g的BTESE分散在无水乙醇中，在连续搅拌的条件下加入12.1831g水和0.0010g的HCl，在密闭瓶中50℃连续搅拌2h制得有机硅膜。溶胶摩尔组成为BTESE:H₂O:HCl＝1：240：0.01，有机硅前驱体相对于溶胶的质量分数为5wt％；

BTESEthy溶胶的制备：称取1g的BTESEthy分散在无水乙醇中，在连续搅拌的条件下加入12.2522g水和0.0010g的HCl，在密闭瓶中50℃连续搅拌2h制得有机硅膜。溶胶摩尔组成为BTESEthy:H₂O:HCl＝1：240：0.01，有机硅前驱体相对于溶胶的质量分数为5wt％；

BTESA溶胶的制备：称取1g的BTESA分散在无水乙醇中，在连续搅拌的条件下加入12.3221g水和0.0010g的HCl，在密闭瓶中50℃连续搅拌2h制得有机硅膜。溶胶摩尔组成为BTESA:H₂O:HCl＝1：240：0.01，有机硅前驱体相对于溶胶的质量分数为5wt％。

图2有机硅膜显示出不对称结构，在SiO₂-ZrO₂中间层顶部有一个薄的、无裂纹的连续分离层。有机硅分离层的厚度约为500nm。

实施例2

与实施例1相比，区别在于：反应物的摩尔组成为前驱体/H₂O/HCl＝1：60：0.01。

实施例3

与实施例1相比，区别在于：反应物的摩尔组成为前驱体/H₂O/HCl＝1：180：0.01。

实施例4

与实施例1相比，区别在于：分离层煅烧温度为100℃。

实施例5

与实施例1相比，区别在于：分离层煅烧温度为500℃。

各实施例制备的膜在200℃下的气体分离性能对比见表1。

表1