一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法
阅读说明：本技术 一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法 (Low-temperature-resistant oil-resistant bio-based polyester elastomer and preparation method thereof ) 是由 张立群 唐帅 王朝 张奇男 高宇 何勇 张宁 董栋 王珍 于 2020-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法。所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体的结构如下所示：<Image he="456" wi="700" file="DDA0002359592120000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image> 本发明制备的生物基聚酯弹性体具有优异的耐低温耐油性能,可以广泛应用于航空航天等对材料耐低温耐油性能有较高要求的领域。(The invention discloses a low-temperature-resistant oil-resistant bio-based polyester elastomer and a preparation method thereof. The structure of the low-temperature-resistant oil-resistant bio-based polyester elastomer is as follows: the bio-based polyester elastomer prepared by the invention has excellent low temperature resistance and oil resistance, and can be widely applied to the fields of aerospace and the like which have higher requirements on the low temperature resistance and the oil resistance of materials.)
技术领域
本发明涉及高分子化合物制备技术领域，进一步地说，是涉及一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法。
背景技术
近年来，由于石油化资源的日渐匮乏，开发可再生物基高分子材料越加重要。生物基聚酯弹性体是一种主链含有酯基
生物基聚酯弹性体作为耐油材料使用，其价值在于它主链上数量众多的酯基。目前市面上绝大多数油类介质是非极性的，像酯基、氰基、羟基等极性基团对这类非极性油的抗性比较强。含有较多这类基团的橡胶材料与非极性油的相容性较差，在油中不容易溶胀，故而对非极性油表现出较好的稳定性。而像三元乙丙橡胶、丁基橡胶这类不含极性基团的橡胶，在非极性油中比较容易溶胀，但是对极性油表现出较好的稳定性。另外一方面，随着人类科技进步，探索空间的深入，各领域尤其是航空航天领域对材料耐低温性能提出了更高的要求。对于耐油橡胶，不仅仅需要其在耐油这方面的性能比较优异，还需要其在较低温度上保持比较好的弹性，否则也无法满足社会的需求。橡胶的耐低温性能可以从两方面考虑：一是其玻璃化转表温度Tg；二是其结晶行为。众所周知，橡胶分子链柔顺性越好，其玻璃化转变温度Tg越低，其耐低温性能越优异。在这方面，以硅橡胶的玻璃化转变温蒂Tg最低。但是，大部分硅橡胶虽然玻璃化温度Tg较低，但是其结晶行为限制了它作为耐低温材料的应用。结晶行为的产生，限制了分子链的运动，从而材料变脆，使材料在低温下弹性变差甚至在低温下受到外力而破碎。为此，要是材料具有优良的耐低温性能，材料要不结晶。材料能否结晶，取决于分子量的规整性，分子链越规整，其越容易结晶。综上所述，要提升材料的耐低温性能，一方面是提高分子链柔顺性，另外一方面是抑制其结晶行为，破坏其分子链规整性。而生物基聚酯弹性的单体比较丰富，可以通过调节不同单体的用量和使用不同种类的单体完成上述要求，因此，制备耐低温耐油的生物基聚酯弹性体不仅具有重要的研究价值，而且具有重要的实际意义。
聚酯弹性体为一种新型的化合物，现有技术的聚酯弹性体的制备方法就和说明书中介绍的制备方式一致，分为酯化和缩聚两个步骤。现有技术现有技术的聚酯弹性体的耐低温性能(玻璃化转变温度Tg最低可达-55℃)，现有技术聚酯弹性体的耐油性能(在航空燃油RP-3中常温浸泡24d后质量膨胀率和体积膨胀率均在5-6％，和市面上丁腈橡胶相差无几。为此，本发明在牺牲一定的耐低温性能的基础上，提升了耐油性能，但是玻璃化温度Tg依旧可以在-38～-50℃，同样条件下，体积膨胀率和质量膨胀率最低可以保持在1％以下。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及制备方法。本发明制备的生物基聚酯弹性体具有优异的耐低温耐油性能，可以广泛应用于航空航天等对材料耐低温耐油性能有较高要求的领域。
本发明的目的之一是提供一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体。
所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体的结构如下所示：
其中，x,z,a,b,d,f从0-0.55摩尔分数；x,z,a,b,d,f不同时为0；
Y,e,g从0-0.45摩尔分数；y,e,g不同时为0；
C,h从0-0.1摩尔分数；c,h不同时为0。
所述生物基聚酯弹性体是由包括以下组分的原料制备而得：
各组分按重量份数计，
其中，
所述单体A为1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3- 丁二醇，1,5-戊二醇，己二醇中任意两种；
所述单体B为丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸中任意两种；
所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液。
催化剂溶液的浓度为10～100g/L。
所述抗氧剂可采用本领域的常规抗氧剂，如：磷酸、亚磷酸以及以及它们的化合物，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸苯酯、亚磷酸苯酯的一种或者组合。技术人员可以根据实际情况进行选择。
所述阻聚剂可采用本领域常规的阻聚剂，如：酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂或芳胺类阻聚剂，优选对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、苯醌、二苯胺、对苯二胺中的一种或者组合。技术人员可以根据实际情况进行选择。
本发明的目的之二是提供一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体的制备方法。
所述方法包括：
(1)除催化剂之外的所述组分按所述用量混合，160℃～200℃，常压通N2, 反应2～4h，然后冷却至100℃以下；
(2)加入催化剂，在200℃～230℃，，真空状态下反应2～16h，脱除体系中的小分子和水，然后冷却至室温，制得所述耐低温耐油生物基聚酯弹性体。
其中，优选：
步骤(1)中，反应温度为170℃～190℃，反应时间为2～3h。
步骤(2)中，反应温度为210℃～230℃；反应时间为2～8h。
本发明提出了一种耐低温耐油生物基聚酯弹性体及其制备方法。所述的耐低温耐油生物基聚酯弹性得结构如下所示：
其中，x,z,a,b,d,f从0-0.55摩尔分数；x,z,a,b,d,f不同时为0；
Y,e,g从0-0.45摩尔分数；y,e,g不同时为0；
C,h从0-0.1摩尔分数；c,h不同时为0。
制备方法如下：
(1)按照所述重量计，取1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇， 2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，己二醇这些单体中的任意两种；丁二酸，己二酸，癸二酸这些单体中任意两种；衣康酸；催化剂；抗氧剂；阻聚剂；
(2)先将1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，乙二醇，2,3-丁二醇这些单体中的任意两种，丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸这些单体中任意两种，衣康酸以及抗氧剂、阻聚剂在160℃～180℃，常压通N2,反应2～4h，然后冷却至100℃以下。
(3)上述反应结束后，加入催化剂，在200℃～230℃，真空状态下反应2～16h，脱除体系中的小分子和水，然后冷却至室温，得到生物基聚酯弹性体。
所述催化剂为钛系催化剂及其溶液、锑系催化剂及其溶液、或锗系催化剂及其溶液，催化剂浓度为10～100g/L。
本发明通过控制反应物的种类和物料配比，制备合成了一系列不同酯基密度的生物基聚酯弹性体。制备的生物基聚酯弹性，反应物的种类较多，使得分子链处于无规状态，破坏了分子链的规整度，抑制其结晶，得到不结晶的生物基聚酯弹性体。同时生物基聚酯弹性体的玻璃化转变温度(Tg)也可以达到比较低的水平，Tg能够达到-38℃以下(图1)。同时生物基聚酯弹性的耐油性能保持在较高水平，与丁腈橡胶NBR-N220相比，其溶胀率和力学性能变化率保持在较低水平。
本发明通过工艺简单，操作难度低的方式，首次制备了耐低温耐油的生物基聚酯弹性体。制备的生物基聚酯弹性体具有优异的耐低温耐油性能，可以广泛应用于航空航天等对材料耐低温耐油性能有较高要求的领域。另外，由于单体是生物基单体，在环保绿色这方面与传统耐油橡胶相比具有十分明显的优势。
附图说明
图1是实施例2，3，4，5的生物基聚酯弹性体的DSC曲线；说明随着酯基密度的提升，玻璃化转变温度在提高；
图2是实施例5的生物基聚酯弹性体红外谱图；
图3是实施例5的生物基聚酯弹性体核磁图。
红外和核磁图是为了进一步验证和说明合成出的产物的结构和预期设想的一致。比如，红外图中C＝O说明了最终产物是聚酯类，C＝C存在则说明最终产物中含有衣康酸；核磁图的作用也是一样，a则是表示单体结构上的H原子可以在核磁图中找到对应的峰，其他位置的H原子也一样。这两个结果图连用则可以说明最终产物的结构和预期一致。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为市售；
测试的标准号；GB/T1609-2010。
实施例的用量以重量份数计。
实施例1
取乙二醇45，1,3-丙二醇55，丁二酸60，己二酸70，衣康酸27，亚磷酸 0.05，对苯二酚0.11，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入醋酸锑/乙二醇混合溶液0.5(浓度为20g/L)，在升温至 220℃，真空状态下反应3h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。制备的生物基聚酯弹性体酯基密度最高。
结构如下：
其中：x＝0.55，y＝0.45,z＝0.55，m＝0.10，n＝0.45
实施例2
取1,4丁二醇54，1,3-丙二醇46，丁二酸58，己二酸72，衣康酸14，次磷酸0.04，对苯二酚0.10，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/1,4-丁二醇混合溶液0.3(浓度为50g/L)，在升温至220℃，真空状态下反应5h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出.制备的生物基聚酯弹性体结构如下：
其中：x＝0.55，y＝0.45,z＝0.55，m＝0.10，n＝0.45
实施例3：
取二甘醇58，1,3-丙二醇42，丁二酸53，己二酸60，衣康酸13，磷酸三甲酯0.04，对苯二酚0.18，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/二甘醇混合溶液0.4(浓度为80g/L)，在升温至220℃，真空状态下反应6h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下：
其中：x＝0.55，y＝0.45,z＝0.55，m＝0.45，n＝0.10
实施例4：
取二甘醇54，1,4-丁二醇46，丁二酸49，己二酸55，衣康酸15，亚磷酸三苯酯0.03，对苯二酚0.2，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入二氧化锗0.3，在升温至220℃，真空状态下反应7h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。制备的生物基聚酯弹性体结构如下
其中：x＝0.55，y＝0.45,z＝0.55，m＝0.10，n＝0.45
实施例5：
取二甘醇58，1,3-丙二醇42，丁二酸53，己二酸67，癸二酸10，衣康酸 25，亚磷酸0.04，对苯二酚0.3，然后升温至180℃，在N2下反应2h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/二甘醇混合溶液0.45(浓度为 90g/L),在升温至220℃，真空状态下反应5h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下
其中：x＝0.55，y＝0.40,z＝0.55，m＝0.40，n＝0.10，l＝0.10。
实施例6：
取三甘醇66，1,3-丙二醇34，丁二酸43，己二酸53，衣康酸20，亚磷酸0.05，抗氧剂I-1010 0.3，然后升温至200℃，在N2下反应2h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯/三甘醇混合溶液0.4(浓度为30g/L)，在升温至220℃，真空状态下反应7h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下
其中：x＝0.55，y＝0.45,z＝0.55，m＝0.10，n＝0.45。
实施例7：
取三甘醇62，己二醇38，丁二酸41，己二酸50，衣康酸10，亚磷酸0.03，对苯二酚0.18，然后升温至160℃，在N2下反应4h，进行酯化反应。待其冷却至室温时，加入钛酸四丁酯0.4，在升温至200℃，真空状态下反应8h，脱除水和一些小分子，待其爬杆后结束反应，冷却至100℃，通N2冷却至60℃，取出。
制备的生物基聚酯弹性体结构如下
其中：x＝0.55，y＝0.45,z＝0.55，m＝0.45，n＝0.10。
各实施例的试验数据如表1所示：
表1
表1的数据可以看出：本发明制备的一系列生物基聚酯弹性体的耐油性能十分优异，体积膨胀率和质量膨胀率均保持在4％以下，最低可低于1％，这就说明本发明制备的生物基聚酯弹性体在经过非极性油的浸泡后基本没有发生溶胀。同等条件下，市面上的丁腈橡胶的体积膨胀率和质量膨胀率均在5％，本发明制备的生物基聚酯弹性体耐油性能大大优于市面上的丁腈橡胶。
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