一种锂电池铝塑膜外层用胶及其合成方法
阅读说明：本技术 一种锂电池铝塑膜外层用胶及其合成方法 (Glue for outer layer of lithium battery aluminum plastic film and synthetic method thereof ) 是由 王玉灿 付洪娥 李致轩 王新 魏田 鲁琴 刘博� 于 2020-12-21 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料合成领域,具体涉及一种锂电池铝塑膜外层用胶及其合成方法。将脂肪族二元醇和脂肪族、芳香族二元酸混合进行酯化反应,待产物中羟值：酸值在8～35:1,加入酸酐进行酰化,而后在环氧化合物和催化剂作用下进行开环反应,获得规整的、分子链中各功能结构片段分布更为均匀的、分子量在20000～50000的高分子聚合物。本发明反应条件温和,产品品质、应用性能稳定,产品强度和柔韧性能好,抗拉伸性能优良,具有很好的耐水解性、粘结性和抗冲击性能。本发明制备的外层用胶,可满足锂电池铝塑膜的应用性能要求。(The invention belongs to the field of synthesis of high polymer materials, and particularly relates to a glue for an outer layer of an aluminum plastic film of a lithium battery and a synthesis method thereof. Mixing aliphatic diol with aliphatic and aromatic dibasic acids for esterification, and obtaining the product with a hydroxyl value: and adding acid anhydride to acidify the polymer with the acid value of 8-35: 1, and then performing ring-opening reaction under the action of an epoxy compound and a catalyst to obtain a regular high-molecular polymer with more uniform distribution of functional structural fragments in a molecular chain and the molecular weight of 20000-50000. The invention has the advantages of mild reaction condition, stable product quality and application performance, good product strength and flexibility, excellent tensile resistance, and good hydrolysis resistance, cohesiveness and impact resistance. The outer layer adhesive prepared by the invention can meet the application performance requirements of the aluminum plastic film of the lithium battery.)
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种锂电池铝塑膜外层用胶及其合成方法。
背景技术
锂离子电池自问世以来，因其卓越的性能得到了迅猛的发展。锂电池芯的包装在其使用过程中涉及较为苛刻的物理机械性和化学相容性、耐性、阻隔性、电化学反应性等方面的要求，这些苛刻的指标均与层间胶黏剂的性能直接相关。目前市售的软包锂电池铝塑膜产品通常至少有三层，内层基材为无毒的聚烯烃(PP、PE等)层，铝箔作为中层，外层常为尼龙薄膜，每层之间通过不同种类的粘接性助剂复合。
目前高端锂电池的铝塑膜在世界上只有少数几家供应商，几乎完全被日本所垄断。为了满足国内锂电池企业替代进口的需求，国内曾有企业从事过锂电池用铝塑复合膜技术的研发工作，但因为性能不稳定，产品无法得到市场认可。国产铝塑膜各层材料间粘合所使用的胶黏剂性能无法满足应用要求，是国产的铝塑膜没有大量推广的关键因素之一。
由于内外层基材是不同种类材质的材料(聚烯烃、尼龙等)，这些材料与中间层铝箔需要采用不同种类的胶黏剂粘接，才能将基材和铝箔完好地结合起来，并且使铝塑膜剥离、冲深、耐热等诸多应用性能达到性能要求。
CN201810805592.2公开了一种铝塑膜和锂电池的发明技术，其中第一胶粘剂层(铝塑膜外层)是由聚氨酯胶粘剂形成的，所述聚氨酯胶粘剂含有由聚酯多元醇、聚异氰酸酯和环氧树脂形成的聚合物。其中，聚酯多元醇采用常规的酯化和缩聚方法制备，再与聚异氰酸酯和环氧树脂按一定比例物理混合，得到胶粘剂产品。该合成工艺制备的胶粘剂产品，由于合成过程中各原料进入主链形成的单元差异较大，无法实现较为均匀的分布状态，导致产品在应用过程中，出现局部粘结力不足而导致粘结和耐水解性能无法达标的情况。
CN201911243738.X公开了一种电池软包装用聚氨酯胶粘剂，主剂A组分采用氮乙烯基化合物改性的聚丙烯酸酯多元醇，固化剂采用芳香族聚异氰酸酯。其中，主剂A组分所使用的原料包括：乙酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氮乙烯基吡咯烷酮和偶氮二异丁腈。基于主剂的结构特点可以看出，该高分子化合物柔韧性突出，但明显欠缺刚性强度，在高温环境下胶粘剂的粘结强度要弱于主链中具有芳香结构的胶粘剂产品。
在化学反应中，环氧基团可以与羧基或羟基发生开环反应，在生成酯键或醚键的同时，获得侧羟基。相对而言，羧基与环氧基团的反应活性更高，所需反应温度也更低，从而导致该两种基团在反应过程中，难以控制反应的速度，若物料分布不均，极易出现分子量分布太宽、分子分布不均的情况出现，甚至会导致后续反应或处理过程中难以溶解的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池铝塑膜外层用胶的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种锂电池铝塑膜外层用胶聚合物的合成方法，将脂肪族二元醇和脂肪族、芳香族二元酸混合进行酯化反应，待产物中羟值：酸值在8～35:1，加入酸酐进行酰化，使酯化物分子结构更为规整的同时，增加中间产物的分子量；而后在环氧化合物和催化剂作用下进行开环反应，获得规整的、分子链中各功能结构片段分布更为均匀的、分子量在20000～50000的高分子聚合物。
进一步的说，将脂肪族二元醇和脂肪族、芳香族二元酸混合，在抗氧剂作用下，并以20～50℃/h的速度升温至120～180℃进行酯化反应，保温反应1～4h，产物中羟值：酸值在10～30:1，然后加入酸酐，于180～220℃继续反应2～4h，而后控制温度至80～150℃，加入环氧化合物和催化剂，于5～40KPa绝对压强下进行开环反应1～5h，获得规整的、分子链中各功能结构片段分布更为均匀的、分子量在20000～50000的高分子聚合物。
所述获得高分子聚合物后将反应体系恢复至常压，加入溶剂至温度降到溶剂回流温度，使固体物料全部溶解，至体系内聚合物的质量百分比浓度为25～40％。
所述脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、芳香族二元酸、酸酐和环氧化合物的摩尔比为10～20:5～10:4～12:1:0.05～0.25。
再进一步的说，将脂肪族二元醇和脂肪族、芳香族二元酸混合于酯化釜，再加入抗氧剂，在氮气保护下搅拌，并以30～50℃/h的速度升温至150～170℃进行酯化反应，保温反应2～3h，产物中羟值：酸值在15～25:1，然后加入酸酐，于190～210℃继续反应2～3h，转移至减压反应釜，控制温度至110～130℃，加入环氧化合物和催化剂，于20～30KPa绝对压强下进行开环反应2～3h，获得目标分子量20000～50000的高分子聚合物。其中，脂肪族二元醇、脂肪族二元酸、芳香族二元酸、酸酐和环氧化合物的摩尔比为13～18:6～9:6～10:1:0.1～0.2。
所述脂肪族二元醇为C2-C12的直链或支链二元醇；优选为乙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-辛二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇等脂肪二元醇；进一步优选乙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇或2,5-二甲基-2,5-己二醇。
所述脂肪族二元酸为C3-C10的脂肪二元酸；优选1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸或1,8-辛二酸等脂肪二元酸；进一步优选1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸或1,7-庚二酸。
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
所述酸酐为苯酐或马来酸酐。
所述环氧化合物为双酚A型、双酚F型、双酚S型环氧树脂和1,4-丁二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚等环氧化合物。
所述抗氧剂选取对叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚或四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯等，加入量为反应物质量的0.02～0.2％，优选的加入量为0.05～0.15％；所述催化剂选取异辛酸锌、二丁基氧化锡或氧化锑，加入量为芳香族二元酸质量的0.03～0.3％，优选的加入量为0.05～0.2％。其中，反应物质量为脂肪族二元醇、脂肪族二元酸和芳香族二元酸质量的总和。
所述开环催化剂为三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺类催化剂，加入量为环氧化合物质量的0.5～4％，优选的加入量为1～3％。
所述溶剂为可溶解聚酯多元醇的溶剂。所述溶剂选取丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等常用可溶解聚酯多元醇的溶剂。
一种所述的合成方法获得锂电池铝塑膜外层用胶聚合物，按所述合成方法控制羟值与酸值在8～35:1，所得规整的、分子链中各功能结构片段分布更为均匀的、分子量20000～50000的锂电池铝塑膜外层胶黏剂聚合物。
所述分子链中各功能结构片段分布更为均匀是指，在酯化物分子链中，两种二元酸被二元醇间隔开的类似于无规二元共聚物的片段排列，后续的酰化反应和开环反应，均是在该类型酯化物的基础上形成高分子链，相比一次性投料法的三元甚至是多元无规共聚物中功能结构片段分布杂乱无章而言，本发明制备的高分子产品的结构片段更均匀，工艺重现性和产品性能稳定性更好。
一种锂电池铝塑膜外层用胶聚合物的应用，所述聚合物经溶剂分散的溶液与固化剂混合后形成胶层。
所述的锂电池铝塑膜外层胶黏剂的应用，所述分子量20000～50000的聚合物溶液与固化剂混合后涂覆于基体铝箔表面，干燥后形成胶层与尼龙层进行热覆粘结。
进一步的说，将上述获得聚合物与市售多异氰酸酯固化剂按溶质的羟值与NCO摩尔比1:2～6混合后，涂覆于铝箔表面，干燥后的胶层厚度为3～7μm为宜，然后进行尼龙层的热覆粘结操作以及内层膜的粘覆、熟化等操作，最后得到冲深达6mm以上并且不分层、不变白的锂电池铝塑膜合格品。
本发明将二元醇和二元酸同时酯化反应，酯化完成后，生成平均分子量约2000～3000的酯化物，相对于大分子量的缩聚物来说，分子组成和单元分布相对更为均衡。该酯化物的端羟基与酸酐进行酰化反应，利用酯化物生成的大量端羟基，进而使产物的分子量成倍增长，且同样可以获得结构规整的大分子化合物。最后，在真空条件下，与环氧化合物发生开环反应，本发明采用酸酐进行酰化反应，利用酯化物生成的大量端羟基，从而实现控制反应物分子量、使反应物的片段结构更为规整的目标，而后在真空条件下，与环氧化合物发生开环反应，同时在化学反应中，环氧基团可以与羧基或羟基发生开环反应，在生成酯键或醚键的同时，获得侧羟基。相对而言，羧基与环氧基团的反应活性更高，所需反应温度也更低，从而导致该两种基团在反应过程中，难以控制反应的速度，若物料分布不均，极易出现分子量分布太宽、分子分布不均的情况出现，甚至在后续溶解过程中会出现产品无法完全溶解的问题。
在生成高分子聚合物的同时，也相应生成一部分侧羟基，该结构的高分子产品，在与多异氰酸酯固化剂反应后，会使其力学性能更为均衡，既具有一定的柔韧性和力学强度，又可以使胶黏剂形成更为坚固的网状立体结构，从而保证了胶黏剂产品的质量和使用效果，满足锂电池铝塑膜的各项性能测试要求。
本发明采用酸酐进行酰化反应，利用酯化物生成的大量端羟基，从而实现控制反应物分子量、使反应物的片段结构更为规整的目标，而后在真空条件下，与环氧化合物发生开环反应，同时在化学反应中，环氧基团可以与羧基或羟基发生开环反应，在生成酯键或醚键的同时，获得侧羟基。相对而言，羧基与环氧基团的反应活性更高，所需反应温度也更低，从而导致该两种基团在反应过程中，难以控制反应的速度，若物料分布不均，极易出现分子量分布太宽、分子分布不均的情况出现，甚至在后续溶解过程中会出现产品无法完全溶解的问题。
本发明具有以下优点：本发明中，通过对原料中醇与酸配比的优化，确保在酯化后酯化物料中的羟值远大于酸值，这样既有利于后续酰化反应的顺利进行以实现分子量继续规整增长的目标，又有助于控制环氧基团与羟基的开环反应，从而易于获得目标分子量的高分子产品，保证产品合成工艺的稳定性和可重复性。
同时，本发明操作工艺简便易控，分子量分布合理，产品品质、应用性能稳定，柔韧性能好，抗拉伸性能优良，具有较好的耐水解性、粘结性和抗冲击性能。本发明制备的胶黏剂产品，可完全满足锂电池铝塑膜对外层胶的应用性能要求。
具体实施方式
通过以下实施例，对本发明作进一步具体说明。但是本发明绝非仅限于此。
实施例1
将461.1g99％的1,2-丙二醇、407.3g99％的1,7-庚二酸和422.5g99％的对苯二甲酸加入2.5L酯化釜，再加入1.3g亚磷酸三苯酯和0.4g氧化锑，用氮气置换反应体系后，升温至90℃，待固体物料熔化，开动搅拌，并以40℃/h的速度升温至酯化反应温度170℃，进行保温反应2h，然后加入34.6g99％的马来酸酐，升温至200℃继续反应3h，将反应物料转移至减压反应釜，控制温度至130℃，加入21.2g双酚A型环氧树脂E44和0.4g三乙醇胺，于20KPa绝对压强下进行开环反应3h，待反应釜搅拌功率达到63～65W时，用氮气将反应釜压力恢复至常压，中止反应，获得分子量45000的高分子聚合物。用氮气将物料缓慢压入装有2011g乙酸乙酯的5L溶解釜，直至温度达到溶剂回流温度并使固体物料全部溶解，得到质量百分比浓度为35％的溶液产品。
实施例2
将429.9g99％的乙二醇、384.0g99％的1,5-戊二酸和482.9g99％的间苯二甲酸加入2.5L酯化釜，再加入0.9g四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯和0.7g异辛酸锌，用氮气置换反应体系后，升温至90℃，待固体物料熔化，开动搅拌，并以30℃/h的速度升温至酯化反应温度180℃，进行保温反应3h，然后加入59.8g99％的苯酐，升温至210℃继续反应4h，将反应物料转移至减压反应釜，控制温度至110℃，加入10.8g1,4-丁二醇二缩水甘油醚和0.3g二甲基乙醇胺，于30KPa绝对压强下进行开环反应4h，待反应釜搅拌功率达到63～65W时，用氮气将反应釜压力恢复至常压，中止反应，获得分子量38000的高分子聚合物。用氮气将物料缓慢压入装有1634g乙酸丁酯的5L溶解釜，直至温度达到溶剂回流温度并使固体物料全部溶解，得到质量百分比浓度为40％的溶液产品。
对比例1
将461.1g99％的1,2-丙二醇、407.3g99％的1,7-庚二酸、422.5g99％的对苯二甲酸和34.6g99％的马来酸酐加入2.5L酯化釜，再加入1.3g亚磷酸三苯酯和0.4g氧化锑，用氮气置换反应体系后，升温至90℃，待固体物料熔化，开动搅拌，并以40℃/h的速度升温至酯化反应温度200℃，进行酯化反应5h，将反应物料转移至减压反应釜，控制温度至130℃，加入21.2g双酚A型环氧树脂E44和0.4g三乙醇胺，于20KPa绝对压强下进行开环反应3h，待反应釜搅拌功率达到63～65W时，用氮气将反应釜压力恢复至常压，中止反应，获得分子量21000的高分子聚合物。用氮气将物料缓慢压入装有2273g乙酸乙酯的5L溶解釜，直至温度达到溶剂回流温度并使固体物料全部溶解，得到质量百分比浓度为35％的溶液产品。
对比例2
将429.9g99％的乙二醇、384.0g99％的1,5-戊二酸、482.9g99％的间苯二甲酸和59.8g99％的苯酐加入2.5L酯化釜，再加入0.9g四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯和0.7g异辛酸锌，用氮气置换反应体系后，升温至90℃，待固体物料熔化，开动搅拌，并以30℃/h的速度升温至酯化反应温度210℃，进行保温反应7h，然后将反应物料转移至减压反应釜，控制温度至110℃，加入10.8g1,4-丁二醇二缩水甘油醚和0.3g二甲基乙醇胺，于30KPa绝对压强下进行开环反应4h，待反应釜搅拌功率达到63～65W时，用氮气将反应釜压力恢复至常压，中止反应，获得分子量17000的高分子聚合物。用氮气将物料缓慢压入装有1805g乙酸丁酯的5L溶解釜，直至温度达到溶剂回流温度并使固体物料全部溶解，得到质量百分比浓度为40％的溶液产品。
对比例3
将461.1g99％的1,2-丙二醇、407.3g99％的1,7-庚二酸、422.5g99％的对苯二甲酸和34.6g99％的马来酸酐加入2.5L酯化釜，再加入1.3g亚磷酸三苯酯和0.4g氧化锑，用氮气置换反应体系后，升温至90℃，待固体物料熔化，开动搅拌，并以40℃/h的速度升温至酯化反应温度200℃，进行酯化反应5h，然后于60Pa绝对压强下进行缩聚反应3h，待反应釜搅拌功率达到63～65W时，用氮气将反应釜压力恢复至常压，中止反应，获得分子量29000的高分子聚合物。用氮气将物料缓慢压入装有2203g乙酸乙酯的5L溶解釜，直至温度达到溶剂回流温度并使固体物料全部溶解，得到质量百分比浓度为35％的溶液产品。
将上述产品与市售多异氰酸酯固化剂按溶质的羟值与NCO摩尔比1:2.5混合后，涂覆于铝箔表面，干燥后的胶层厚度为5μm，然后进行尼龙层的热覆粘结操作以及内层膜的粘覆、熟化等操作，最后进行冲深、剥离等应用性能测试，测试数据如下表1所示。
*评价方法：
1、剥离强度测试：参照《GB-T2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》标准，将铝塑膜样品裁成15mm×20cm的长条形状，将尼龙层和铝箔层未胶接的一端分别对称夹在万能试验机上下两个夹持器上，夹持部位不能滑移，以保证所施加的拉力均匀地分布在试样的宽度上，开动试验机，使上下夹持器以100±10mm/min的速率分离。试样剥离长度至少要有125mm。
2、冲深性能测试：采用双坑冲深模具，坑深6mm，两坑间距1mm。冲深后外层膜边角处是否有分层、泛白等异常现象。
3、耐湿热性能：将冲深合格的铝塑膜样品放入恒温恒湿箱，于85℃、85％湿度条件下放置168h，观察外层膜边角处是否有分层、起泡、白印等异常现象。
测试数据如下表所示：
表1样品应用性能评价表
由上述可见，本发明中，通过对产品结构的设计，使分子组成和功能结构单元分布相对更为均衡，可以获得结构较为规整的大分子化合物，从而确保合成的高分子胶黏剂产品具备稳定的应用性能，柔韧性能好，抗拉伸性能优良，具有较好的耐水解性、粘结性和抗冲击性能。所得产品可完全满足锂电池铝塑膜对外层胶的应用性能要求。对比例中，由于酸酐与醇酸同时进行酯化反应，导致最终分子链中的功能结构片段分布不均，高分子产品无法显现出最佳的粘接和耐湿热等应用性能，无法满足锂电池铝塑膜的应用性能要求。
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