一种工程机械用聚酯树脂
阅读说明：本技术 一种工程机械用聚酯树脂 (A kind of engineering machinery polyester resin ) 是由 周韦明 翟春海 焦金牛 冯跃华 汪俊 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明的目的是提供一种工程机械用聚酯树脂,采用多元醇、芳香多元酸、支化剂、酸解剂、酯化催化剂、抗氧剂、固化促进剂、并且酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1,4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)、偏苯三酸酐(TMA)、丁二酸(BA)和十二碳二元酸(DDDA)的一种或者至少两种的混合,更加优选的至少包含IPA和ADA；其可以和固化剂(TGIC、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯)、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成工程机械用的粉末涂料；与常规聚酯树脂相比,该聚酯树脂具备优异的机械性能和柔韧性能、耐水煮性能、耐候性、耐低温起霜、耐厚涂和改变固化温度时性能不变、-18℃的铁板和电泳板的冷冻冲击和弯折不开裂,非常适合于工程机械领域的涂装。(The object of the present invention is to provide a kind of engineering machinery polyester resin, M-phthalic acid (IPA), adipic acid (ADA), 1 are used using polyalcohol, aromatic polycarboxylic acid, branching agent, acidolysis agent, esterification catalyst, antioxidant, curing accelerator and acidolysis agent, 4 cyclohexane cyclohexanedimethanodibasics (CHDA), fumaric acid (FCC), trimellitic anhydride (TMA), one kind of succinic acid (BA) and dodecanedicarboxylic acid (DDDA) or at least two mixing, more preferred includes at least IPA and ADA；Its powdery paints that engineering machinery can be prepared into curing agent (TGIC, hydroxyalkyl amide or blocked isocyanate), curing accelerator, pigment, filler, levelling agent and degasser etc.；Compared with conventional polyester resin, the polyester resin has constant excellent mechanical performance and flexility, water boiling resistance performance, weatherability, low temperature resistant frosting, resistance to thick performance when applying and changing solidification temperature, -18 DEG C of iron plate and the freezing impact and bending of electrophoresis plate and does not crack, and is very suitable for the coating of engineering machinery field.)
技术领域
本发明涉及聚酯树脂领域，尤其涉及一种工程机械用聚酯树脂。
背景技术
随着中国经济的增长，其对工程机械的需求越高，统计数据显示2018年工程机械行业实现营业收入5964亿元，比2017年增长10.4%。目前国内外工程机械的大部分产品仍然采用溶剂型涂料进行喷涂。采用溶剂型涂料喷涂工序繁琐而且会产生大量的有机挥发物（VOC）排放，对环境造成严重的污染。粉末涂料不含有机挥发物，可回收再利用，不会对环境造成污染，是一种政府鼓励的生态环保涂料。随着工程机械行业的快速发展，应用于工程机械的粉末涂料已成为粉末涂料的重要分支，并有着逐渐取代溶剂型涂料的趋势。
谢静，何涛等在（《粉末涂料与涂装》，2016（3），1-4）提出了适合工程机械领域用粉末涂料的特点为：机械性能、抗起霜性能 、低温固化或者快速固化、防腐性能和耐候性等。工程机械在使用过程中经常遇到水环境、低温环境和化学介质腐蚀等，因此其粉末涂料还需要增加如耐水煮性能、耐低温冷冻冲击和耐化学腐蚀性能等。工程机械零部件可能存在着厚涂的现象，加上工程机械较厚的底材等特征，造成涂层体系受热不均匀，因此显著的影响其相关的机械性能和起霜性能等。为了提高零部件的耐腐蚀性能，工程机械零部件表面可能会涂覆一层电泳漆，电泳漆的引入会影响与粉末涂层界面之间的相互作用，进而造成机械性能的变化。CN104109452A、CN108300199A、CN108034339A等均提供的是工程机械用粉末涂料的制备方法，不涉及聚酯树脂。中国专利CN103755934B公开了一种无霜型粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，然而该专利仅仅提供了无霜型的制备方法，不适合于工程机械领域。CN105254860B提供了一种工程机械结构件粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，然而该制备方法提供的树脂不具备厚涂、低温冷冻冲击弯折和适合于电泳板的涂装等。BA和DDDA等由于具备较长的碳链，柔顺性好，引入树脂中先显著的提高柔韧性并造成机械性能的提高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种工程机械用聚酯树脂，数据分子量在2500~5000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥54℃；其可以和固化剂（TGIC、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成工程机械用的粉末涂料；与常规聚酯树脂相比，该聚酯树脂具备优异的机械性能和柔韧性能、耐水煮性能、耐候性、耐低温起霜、耐厚涂和改变固化温度时性能不变、-18℃的铁板和电泳板的冷冻冲击和弯折不开裂，非常适合于工程机械领域的涂装，解决了背景技术中出现的问题。
本发明的目的是提供一种工程机械用聚酯树脂，包括有以下重量百分比的原料：多元醇：33~42%wt；芳香多元酸46~55%wt；支化剂：0.0~2%wt；酸解剂：8~13%wt；酯化催化剂0.03~0.15%wt；抗氧剂0.01~2%wt；固化促进剂0~1%wt；所述酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)、偏苯三酸酐（TMA）、丁二酸（BA）和十二碳二元酸(DDDA)的一种或者至少两种的混合；更加优选的至少包含IPA和ADA。
进一步改进在于：所述多元醇采用新戊二醇(NPG)，乙二醇（EG），羟基特戊酸新戊二醇单酯（HPHP）、甲基丙二醇(MPDI)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇（CHDM）中的一种或两种以上的组合物；更加优选的是两种或者两种以上的组合物且NPG作为必选多元醇。
进一步改进在于：所述支化剂采用三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合。
进一步改进在于：所述芳香多元酸采用苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两者的混合物；更加优选的是包含对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)。
进一步改进在于：所述抗氧剂采用亚磷酸酯和受阻酚类抗氧剂复配的方式；所述亚磷酸酯类抗氧剂采用三[2.4~二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂626），三(2,4~二叔丁基 )亚磷酸苯酯（抗氧剂168），受阻酚类抗氧剂采用四[β~（3，5~二叔丁基~4~羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（抗氧剂1076）。
进一步改进在于：所述抗氧的固化促进剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦中，二月桂酸二丁基锡的一种或者一种以上；基于树脂的总质量，其使用量是0.01~1%wt。
进一步改进在于：所述催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者一种以上。
进一步改进在于：该聚酯树脂合成方法为：将配方量的多元醇、支化剂、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235~255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5~20 (单位mgKOH/g树脂，下同)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA、FCC、BA、TMA和DDDA并维持温度235~250℃下进行酸解封端；待聚酯的酸值35~70时降温至230~240℃并真空(~0.1MPA)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值达到25~55；随之后降温至180~230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5~30min之后放料。
进一步改进在于：该聚酯树脂数均分子量在2500~5000 g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥54℃，更加优选的Tg≥57℃。
进一步改进在于：该聚酯树脂制备粉末涂料的固化剂是异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)或者和固化剂羟烷基酰胺(HAA)；该树脂和固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)或羟烷基酰胺(HAA)、颜料、填料、流平剂和脱气剂制备得到工程机械用粉末涂料。
本发明的有益效果：本发明采用多元醇、芳香多元酸、支化剂、酸解剂、酯化催化剂、抗氧剂、固化促进剂、并且酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)、富马酸(FCC)、偏苯三酸酐（TMA）、丁二酸（BA）和十二碳二元酸(DDDA)的一种或者至少两种的混合，更加优选的至少包含IPA和ADA；其可以和固化剂（TGIC、羟烷基酰胺或者封闭型异氰酸酯）、固化促进剂、颜料、填料、流平剂和脱气剂等可以制备成工程机械用的粉末涂料；与常规聚酯树脂相比，该聚酯树脂具备优异的机械性能和柔韧性能、耐水煮性能、耐候性、耐低温起霜、耐厚涂和改变固化温度时性能不变、-18℃的铁板和电泳板的冷冻冲击和弯折不开裂，非常适合于工程机械领域的涂装。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
表1中A~D为本发明的实施例和其对应的聚酯树脂的一次性能。
制备方法：在5升玻璃反应釜中，将表1中各个实施例配方量的多元醇、支化剂、芳香酸和适量的催化剂同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5-15 (单位mgKOH/g树脂，下同)时加入二次酸解剂IPA、ADA、CHDA和FCC等并维持温度235-250℃下进行酸解封端。待聚酯的酸值达到设定值之后降温至230-240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值和羟值达到设定范围。随后降温至210-230℃下投醇解剂并维持20min；最后普降温至180-230℃投抗氧剂和固化促进剂并维持5-30min之后放料。其中不同阶段的酸值控制指标同样标注于表格1中。为了便于做对比，提供了行业内两款通用树脂E和F的指标作为对比。
用本实施例合成的饱和聚酯树脂的性能可以通过制成的粉末涂料的性能来体现。将本实施例合成的饱和聚酯树脂A~D和通用树脂E和F分别于固化剂（三缩水甘油异氰尿酸酯(TGIC)，羟烷基酰胺(T105)）、流平剂、钛白粉、硫酸钡、安息香和701B等按照表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的铁板上，经合适固化条件下固化后测试体系的各种性能，随后将测试涂层的各种性能，结果见表3。
表2. 粉末涂料的配方组成
A
B
C
D
通用型树脂E
通用型树脂F
树脂
558
558
558
480
558
558
TGIC
42
0
42
0
42
0
T105
0
30
0
0
0
30
流平剂/g
10
10
10
10
10
10
安息香/g
3
3
3
3
3
3
701b/g
3
3
3
3
3
3
硫酸钡/g
250
250
250
250
250
250
钛白粉/g
150
150
150
150
150
150
固化条件
200/15min
180/15min
200/10min
180/15min
200/10min
180/15min
表3. 不同树脂制备成的粉末涂料的性能
备注1：数据测试标准为：UVB-313nm； 冷凝：40+-3℃，4h；光照50+-3℃，0.75W/（m2.nm），4h；
2 :厚涂标准为涂层的厚度在150~200 um，HAA固化体系目前没有办法测试固化度，因此没有给出固化度的变化。
从表格3中可以看出对比通用型树脂，本实施例含工程机械用聚酯树脂在制备成粉末涂料固化之后的涂层具备如下优异的性能：
1.机械性能和耐化学品性能：本实施例所合成聚酯树脂和通用型树脂接近；
2.耐水煮性能：本实施例所所合成聚酯树脂优于通用型聚酯树脂；
3.耐候性能：本实施例所合成聚酯树脂优于通用型聚酯树脂；
4.耐厚涂和改变固化温度时性能：本实施例所合成聚酯树脂优于通用型聚酯树脂；
5.耐起霜性能：本实施例所合成聚酯树脂优于通用型聚酯树脂优于通用型聚酯树脂；
6.-18℃冷冻冲击和弯折：本实施例所合成聚酯树脂优于通用型聚酯树脂。
结合上述数据，我们认为本实施例所合成聚酯树脂非常适合于工程机械领域的涂装，未来潜在市场巨大。