阅读说明：本技术 一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂及其制备方法 (Terephthalic acid type unsaturated polyester resin and preparation method thereof ) 是由 徐贵红 黎旦光 刘泽丰 梁正权 苏伟麟 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂,其通过三步法工艺合成,反应体系包括以下重量百分比的组分：第一步,对苯二甲酸14～20％,甲基丙二醇18～23％,三羟甲基丙烷3-4％,催化剂0.02％；第二步,顺酐33～40％,二元醇19～21％,抗氧剂0.06-0.07％；第三步,顺酐3％,阻聚剂0.02-0.03％。本发明采用三步法工艺合成对苯二甲酸型SMC/BMC不饱和聚酯树脂,不需要加压工艺,饱和二元酸全部采用对苯二甲酸,不用除对苯二甲酸之外的其他饱和二元酸,可以合成出与苯乙烯相容性好、树脂透明度好、物理机械性能良好的聚酯树脂。该树脂用于SMC/BMC产品,可以提高耐热、机械强度等性能。(The invention discloses a terephthalic acid type unsaturated polyester resin, which is synthesized by a three-step process, wherein a reaction system comprises the following components in percentage by weight: the method comprises the following steps of firstly, 14-20% of terephthalic acid, 18-23% of methyl propylene glycol, 3-4% of trimethylolpropane and 0.02% of a catalyst; step two, 33-40% of maleic anhydride, 19-21% of dihydric alcohol and 0.06-0.07% of antioxidant; thirdly, 3 percent of maleic anhydride and 0.02 to 0.03 percent of polymerization inhibitor. The invention adopts a three-step process to synthesize the terephthalic acid type SMC/BMC unsaturated polyester resin, does not need a pressurization process, adopts terephthalic acid as the saturated dibasic acid, does not use other saturated dibasic acids except terephthalic acid, and can synthesize the polyester resin with good compatibility with styrene, good resin transparency and good physical and mechanical properties. The resin is used for SMC/BMC products, and can improve the performances such as heat resistance, mechanical strength and the like.)

一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂广泛应用于工业、农业、国防和建筑等行业，尤其是SMC、BMC等模压增强不饱和聚酯，由于其强度大、部件尺寸稳定，发展很快。目前，聚酯玻璃钢中聚酯消耗量已占聚酯总消耗量的70％-80％。目前化工企业常见的不饱和聚酯树脂用于SMC/BMC基体树脂都是以邻苯型不饱和聚酯为主，用对苯型不饱和聚酯树脂为基体树脂，与玻纤浸润性好，并且耐热耐水性能、耐化学性性能都有提高，因此我们提出用对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂应用于SMC/BMC。

对苯型不饱和聚酯树脂是近年开发成功的新产品。具有线形结构的对苯二甲酸替代邻苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以表现出较好的耐化学腐蚀性能同时，聚酯大分子结构对称，排列整齐，所以表现出良好的电性能、机械性能和耐热性能。其耐化学腐蚀性和耐热性尤为突出，超过间苯型不饱和聚酯树脂、更是邻苯型不饱和聚酯树脂所不能比拟，而价格比间苯型不饱和聚酯树脂低廉，与邻苯型不饱和聚酯树脂相当。

但是，对苯型不饱和聚酯树脂合成过程中对苯二甲酸的羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，与二元醇的反应活性差，需要强酸做催化剂、高温加压等条件才能反应，而且反应时间也较长，合成的聚酯与苯乙烯相容性较差，极容易分层而失去使用价值。在合成对苯型不饱和树脂的过程中，一般的做法是二步法，要加压合成，这个工艺对于很多树脂厂有难度，设备要求高，主要由于第一步合成的醇沸点太低，如不加压很难与对苯二甲酸反应完全。

发明内容

本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种与苯乙烯相容性好、树脂透明度好、机械物理性能良好的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂。

为了实现以上发明目的，本发明提供了一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，其通过三步法常压工艺合成，反应体系包括以下重量百分比的组分：第一步，对苯二甲酸14～20％，甲基丙二醇18～23％，三羟甲基丙烷3-4％，催化剂0.02％；第二步，顺酐33～40％，二元醇19～21％，抗氧剂0.06-0.07％；第三步，顺酐3％，阻聚剂0.02-0.03％。

优选地，本发明的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂还包括苯乙烯，苯乙烯的含量为基于苯乙烯与所述反应体系重量之和的30％-40％。更优选地，苯乙烯的含量为30％-31％。优选地，还含有总重量0.01％异辛酸铜。

优选地，所述催化剂是单丁基氧化锡。

优选地，所述抗氧剂是亚磷酸三苯脂。

优选地，所述阻聚剂是甲基对苯二酚。

优选地，所述二元醇是乙二醇或丙二醇或二者的混合。

另一方面，本发明还提供了所述的对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1：投入所述第一步的湿料和助剂，搅拌均匀后，在搅拌下投入干料，投完料后，供氮气，升温，馏温控制在不超过103℃，最高料温度不超过215℃，当取样物料透明、酸值小于5mgKOH/g时，停止加热，降温；

步骤2：当料温降至180℃时，投入所述第二步的湿料和助剂，再投干料，投完料后升温，馏温控制在不超过102℃，物料最高温度不超过205℃，当馏温低于90℃时，提高氮气量，恒温205℃反应，恒温反应至酸值小于15mgKOH/g时，聚酯粘度在40～42P/120℃时，以控制聚酯粘度为终点，开始降温；

步骤3：当物料温度降至180℃时，加入所述第三步中的阻聚剂和干料，在175℃～180℃恒温1小时，然后降温，用苯乙烯稀释。

优选地，所述步骤3进行稀释时，稀释温度不超过85℃。

本发明采用三步法工艺合成对苯二甲酸型SMC/BMC不饱和聚酯树脂，不需要加压工艺，饱和二元酸全部采用对苯二甲酸，不用除对苯二甲酸之外的其他饱和二元酸，可以合成出与苯乙烯相容性好、树脂透明度好的聚酯树脂。该树脂用于SMC/BMC产品，可以提高耐热、耐水等性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

若未特别说明，实施例中所用仪器或试剂均为本领域常规试剂或仪器，是可通过市场购买获得的常规产品。若未特别说明，文中涉及的具体实验操作均为本领域普通技术人员根据其掌握的公知常识或常规技术手段所能理解或知晓的，对此不再一一赘述。为简便起见，部分操作未详述操作的参数、步骤及所使用的仪器，应当理解，这些都是本领域技术人员所熟知并可重复再现的。

实施例1

反应釜配方：第一步，精对苯二甲酸200g，甲基丙二醇290g，三羟甲基丙烷55g，催化剂单丁基氧化锡0.3g；第二步，顺酐560g，丙二醇300g，抗氧剂亚磷酸三苯脂1g；第三步，顺酐50g，阻聚剂甲基对苯二酚0.4g。

稀释釜配方：苯乙烯650g，异辛酸铜0.2g。

制备过程：检查设备、电器、仪表、阀门及A级原材料是否正常。按配方分别向反应锅内投入第一步湿料(甲基丙二醇)和催化剂，搅拌均匀后，在搅拌下投入干料(精对苯二甲酸、三羟甲基丙烷)。投完料后，即向反应锅供氮气(2立方/小时)，向卧式冷凝器供水，快速升温，馏温控制在不超过103℃，最高料温度不超过215℃。当取样物料透明，酸值小于5mgKOH/g时，反应釜停止加热降温。当料温降至180℃时，投入第二步湿料(丙二醇)和抗氧剂，再投干料(顺酐)；投完料后快速升温，馏温控制在不超过102℃，物料最高温度不超过205℃，当馏温低于90℃时，加大氮气量为10立方/小时，恒温205℃反应。恒温反应至酸值小于15mgKOH/g时，聚酯粘度在40～42P/120℃时，以控制聚酯粘度为终点，反应釜开始降温。当物料温度降至180℃时，加入辅料阻聚剂，投入第三步干料(顺酐)，在180℃恒温1小时，然后降温，立即开始下锅稀释(预先向稀释锅内投入苯乙烯及异辛酸铜)。

稀释温度控制在85℃以下。

实施例2

反应釜配方：第一步，精对苯二甲酸250g，甲基丙二醇310g，三羟甲基丙烷60g，催化剂单丁基氧化锡0.3g；第二步，顺酐660g，乙二醇124，丙二醇217g，抗氧剂亚磷酸三苯脂1g；第三步，顺酐55g，阻聚剂甲基对苯二酚0.4g。

稀释釜配方：苯乙烯750g，异辛酸铜0.25g。

制备过程：检查设备、电器、仪表、阀门及A级原材料是否正常。按配方分别向反应锅内投入第一步湿料(甲基丙二醇)和催化剂，搅拌均匀后，在搅拌下投入干料(精对苯二甲酸、三羟甲基丙烷)。投完料后，即向反应锅供氮气(氮气量为2立方/小时)，向卧式冷凝器供水，快速升温，馏温控制在不超过103℃，最高料温度不超过215℃。当取样物料透明，酸值小于5mgKOH/g时，反应釜停止加热降温。当料温降至180℃时，投入第二步湿料(乙二醇、丙二醇)和抗氧剂，再投干料(顺酐)；投完料后快速升温，馏温控制在不超过102℃，物料最高温度不超过205℃，当馏温低于90℃时，加大氮气量为10立方/小时，恒温205℃反应。恒温反应至酸值小于15mgKOH/g时，聚酯粘度在38～41P/120℃时，以控制聚酯粘度为终点，反应釜开始降温。当物料温度降至180℃时，加入辅料阻聚剂，投入第三步的顺酐，在175℃恒温1小时，然后降温，立即开始下锅稀释(预先向稀释锅内投入苯乙烯及异辛酸铜)。

稀释温度控制在85℃以下。

实施例3

反应釜配方：第一步，精对苯二甲酸300g，甲基丙二醇350g，三羟甲基丙烷50g，催化剂单丁基氧化锡0.35g；第二步，顺酐520g，丙二醇295g，抗氧剂亚磷酸三苯脂1g；第三步，顺酐40g，阻聚剂甲基对苯二酚0.3g。

稀释釜配方：苯乙烯700g，异辛酸铜0.25g。

制备过程：检查设备、电器、仪表、阀门及A级原材料是否正常。按反应釜配方分别向反应锅内投入第一步湿料(甲基丙二醇)和催化剂，搅拌均匀后，在搅拌下投入干料(精对苯二甲酸、三羟甲基丙烷)。投完料后，即向反应锅供氮气(氮气量为2立方/小时)，向卧式冷凝器供水，快速升温，馏温控制在不超过103℃，最高料温度不超过215℃。当取样物料为透明状、酸值小于5mgKOH/g时，反应釜停止加热降温。当料温降至180℃时，投入第二步湿料(丙二醇)和抗氧剂，再投干料(顺酐)；投完料后快速升温，馏温控制在不超过102℃，物料最高温度不超过205℃，当馏温低于90℃时，加大氮气量为10立方/小时，恒温205℃反应。恒温反应至酸值小于15mgKOH/g、聚酯粘度在42～48P/120℃时，以控制聚酯粘度为终点，反应釜开始降温。当物料温度降至180℃时，加入辅料阻聚剂，投入第三步的顺酐，在180℃恒温1小时，然后降温，立即开始下锅稀释(预先向稀释锅内投入苯乙烯及异辛酸铜)。

稀释温度控制在85℃以下。

对比例

反应釜配方：第一步，精对苯二甲酸320g，甲基丙二醇375g，三羟甲基丙烷50g，催化剂0.35g；第二步，顺酐560g，丙二醇295g，抗氧剂1g；阻聚剂0.3g。

稀释釜配方：苯乙烯700g，异辛酸铜0.25g。

制备过程：检查设备、电器、仪表、阀门及A级原材料是否正常。按反应釜配方分别向反应锅内投入第一步湿料(甲基丙二醇)和催化剂，搅拌均匀后，在搅拌下投入干料(精对苯二甲酸、三羟甲基丙烷)。投完料后，即向反应锅供氮气(氮气量为2立方/小时)，向卧式冷凝器供水，快速升温，馏温控制在不超过103℃，最高料温度不超过215℃。当取样物料为透明状、酸值小于5mgKOH/g时，反应釜停止加热降温。当料温降至180℃时，投入第二步湿料(丙二醇)和抗氧剂，再投干料(顺酐)；投完料后快速升温，馏温控制在不超过102℃，物料最高温度不超过205℃，当馏温低于90℃时，加大氮气量为10立方/小时，恒温205℃反应。恒温反应至酸值于28～32mgKOH/g、聚酯粘度在50～55P/120℃时，以控制聚酯粘度为终点，反应釜开始降温。当物料温度降至180℃时，加入辅料阻聚剂，立即开始下锅稀释(预先向稀释锅内投入苯乙烯及异辛酸铜)。

稀释温度控制在85℃以下。

表1示出了实施例1-3和对比例制备的树脂浇注体物理性能。

表1：树脂浇注体物理性能

检验项目	实施例1树脂	实施例2树脂	实施例3树脂	对比例树脂
					透明程度	透明	透明	透明	浑浊不透明
拉伸强度/MPa	55.6	59	65	60
					弯曲强度/MPa	121	128	134	127
断裂伸长率/％	3.1	3.4	3.9	3.2
					冲击韧性/kJ/m<sup>2</sup>	8.0	8.6	9.5	8.9
热变形温度/℃	138	130	123	125

将实施例1-3和对比例制备的树脂制成SMC/BMC材料，压制板材进行性能测试。测试结果如表2和表3所示。

SMC配方(按重量计)：树脂65份，低收缩剂35份，固化剂1份，阻聚剂0.4份，硬脂酸锌4份，碳酸钙160份，氧化镁糊1份，玻纤含量28％。

BMC配方(按重量计)：树脂70份，低收缩剂30份，固化剂1份，阻聚剂0.5份，硬脂酸锌4.5份，碳酸钙305份，氧化镁糊1份，玻纤含量10％。

表2：树脂SMC物理性能

表3：树脂SMC物理性能

由表2和表3可见，用实施例1-3制备的树脂制成的SMC/BMC材料对比普通二步法合成的树脂制成的SMC/BMC材料具有优异的物理机械性能。