阅读说明：本技术 一种高密度型地沟油制不饱和聚酯材料的制备方法 (A kind of preparation method of high density type gutter oil unsaturated polyester material ) 是由 曹建康 于 2019-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高密度型地沟油制不饱和聚酯材料的制备方法,属于化工材料技术领域。本发明通过纤维素制备气凝胶在碳化形成高性能的固体炭载体材料,本发明技术方案采用多巴胺富集在纤维材料表面和内部,形成有效结合的交织的节点,由于多巴胺改性后,聚酯材料内部会被带上大量的羟基,羟基的大量存在可以和复合交联的位点之间形成更多的氢键,从而更好的相容交联,使得复合物体现出优越的力学性能,而在高温状态下,交联材料首先发生的是小分子溶剂的挥发和氢键复合的断裂,所以本发明技术方案有效提高氢键结合数量和结构性能,进一步改善了材料的耐高温性能和力学强度,使其具有优异的结合密度。(The present invention relates to a kind of preparation methods of high density type gutter oil unsaturated polyester material, belong to chemical material technical field.The present invention prepares aeroge by cellulose and forms high performance solid carbon carrier material in carbonization, technical solution of the present invention is enriched in fibrous material surface and inside using dopamine, form the node of the intertexture effectively combined, since dopamine is modified, a large amount of hydroxyl can be brought on inside polyester material, a large amount of presence of hydroxyl can form more hydrogen bonds between the site of composite crosslinking, to better compatible crosslinking, so that composite body reveals superior mechanical property, and at high operating temperatures, cross-linked material is first happens is that the volatilization of small molecule solvent and the compound fracture of hydrogen bond, so technical solution of the present invention effectively improves Hydrogenbond quantity and structural behaviour, further improve the high temperature resistance and mechanical strength of material, make it have excellent combination density.)

一种高密度型地沟油制不饱和聚酯材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高密度型地沟油制不饱和聚酯材料的制备方法，属于化工材料技术领域。

背景技术

当前人类使用的化工产品的生产原料几乎都与石油这种不可再生的矿石能源有关，它是现代社会生活不可或缺的物质，在人们的生活和全球经济发展等方方面面都必不可少。但是，石油等矿物质源终究是一种不可再生的资源，它需要漫长的复杂的生化变化才能形成，不能满足人类极具膨胀的能源需求，所以石油不并不是值得人类长远依靠的理想资源。与此同时，大量的使用石油等天然矿石产品也是我们的地球面临着日益严重的环境危机，例如，这些天然矿物质燃烧所产生的大量的酸性气体、温室气体和不完全燃烧所产生的PM2.5颗粒等，会产生酸雨、温室效应和雾霾等严重的环境问题。此外，大量不可降解的塑料产品造成的土地和水体污染，环境污染已严重影响人们的日常生活，人们渐渐开始重视环境问题。人们除了遭受日益恶劣的大气环境，人们的餐桌安全也时时受到了地沟油的威胁，因此我们要选这更加清洁的化工和能源原料，为地沟有工业化利用找到新的出路，借以消去污染，实现绿色、循环和可持续的发展。

地沟油是餐厨废物回收提取的油酯，实质上是混杂的动植物油酯。一般具有甘油三酯化学结构，即长链的饱和和不饱和脂肪酸形成的三脂肪酸甘油酯。

随着人民生活水平的提高，各种食品消耗量也在逐渐加大，我国餐饮业每年产生的地沟油的量(混杂动植物油)也在逐渐加大，有的地沟油从下水道中排出，造成地表水及地质水的污染，给生态环境带来了严重的危害，有的地沟油被利欲熏心的人回收又作为新的食用油出售，直接危害人们的身体健康，并造成严重社会危害。如何尽量地实现地沟油的正确处理和利用，使其达到既能减少环境污染、不危害人们健康又能废物利用，是人们关注的重要社会问题。

地沟油在我国的危害由来已久，许多专家、学者致力其无害化利用，并把地沟油转化为生物柴油作为主要目标，总结多年来的经验，探究地沟油何以难以避免流进人们餐桌的深层次的原因，应该不难看出把地沟油主要利用于制造生物柴油，是问题的症结所在。我们知道地沟油是混合的动植物油，是酯、醇类复合的有机物，其具备有油酯的价值，把其转化成生物柴油，是把复杂的酯、醇类有机化合物转变成简单的烃类化合物，这“把钢炼成铁”，经过这么复杂的化学工艺过程，没有升值，反而是把地沟油变成燃油，是降低价值的工艺过程。

用地沟油取代传统的石油化工原料，已经被很多研究人员用来制备生物柴油。自地沟油被曝光进入人们的食物链到现在已有超过10年的时间了，越来越多的人关注地沟油及其应用的研究，在国外研究者陆续用地沟油生产出了生物柴油、涂料和各种弹性体，产品的地沟油利用率高，理化性能不输石油产品。这些用地沟油生产的产品也广泛的应用于光固化涂料、包装材料、纺织、建筑材料、农用设备等领域，逐渐的取代石油基聚合物。而国内地沟油的应用只局限于用于合成抵挡次的涂料、聚合物助剂、肥皂等几类传统产品，至于成型树脂和结构聚合物的生产原料几乎全部来自于石油产品，因此，大力发展地沟油基聚合物显得尤为急迫和重要。

地沟油化学成分非常复杂，但基本来源于动物油脂和植物油脂，包括棕榈油、大豆油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、花生油、茶油、棉籽油、橄榄油、亚麻油、猪油、牛油、鸡油等。基本结构为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸与甘油形成的甘油三酯，这些脂肪酸主要包括硬脂酸、棕榈酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，即经过初步净化后的地沟油主要成份为各种脂肪酸甘油三酯的混合物。但是将地沟油直接制备不饱和聚酯材料过程中，由于地沟油分子结构中含有较长的由绝大多是C-C和少数C=C组成的脂肪长链，这样就导致地沟油分子的柔性很强，地沟油的大部分的脂肪酸链的反应活性偏低，聚合物中交联密度较低，聚合物的机械强度和耐热性不是很理想，且传统的有机酸催化改性的技术方案采用的催化剂具有强腐蚀性，反应产物提纯工艺较复杂，容易受地沟油中高游离脂肪酸和水分含量影响，同时伴随废水和废渣排放等问题，所以对其进行有效改良很有必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对由于地沟油分子结构中含有较长的由绝大多是C-C和少数C=C组成的脂肪长链，这样就导致地沟油分子的柔性很强，地沟油的大部分的脂肪酸链的反应活性偏低，聚合物中交联密度较低，聚合物的机械强度和耐热性不是很理想，且传统的有机酸催化改性的技术方案采用的催化剂具有强腐蚀性，反应产物提纯工艺较复杂，容易受地沟油中高游离脂肪酸和水分含量影响，同时伴随废水和废渣排放等问题，提供了一种高密度型地沟油制不饱和聚酯材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）取地沟油处地沟污泥，收集污泥细菌并富集培养，超声破碎并分离收集上层悬浮酶液；

（2）按质量比1:10，将纳米纤维素添加至去离子水中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15，将纳米桃胶粉末添加至混合液中，继续搅拌混合并真空冷冻干燥得基体气凝胶材料，炭化处理得基体炭凝胶材料；

（3）按重量份数计，分别称量45～50份pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、3～5份聚乙烯醇、3～5份多巴胺、1～2份柠檬酸、10～15份基体炭凝胶材料和3～5份上层悬浮酶液置于三角烧瓶中，搅拌混合后干燥、研磨、过筛，得固定改性催化剂材料；

（4）按质量比1:5，将甘油与地沟油搅拌混合过滤，收集滤液并置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下，升温加热、保温反应得反应液，按质量比1:10，将固定改性催化剂材料添加至反应液中，超声振荡、保温反应，得催化反应液，对催化反应液中滴加磷酸溶液至pH至7.0，搅拌混合并静置，收集上层油相并用萃取，分馏得基体液；

（5）按质量比2：5，将BOC酸酐与基体液搅拌混合并置于三口烧瓶中，对其滴对苯二酚并保温反应3～5h，静置冷却至室温，收集得中间液；

（6）将苯乙烯、过氧化苯甲酰和中间液搅拌混合并浇注至模具中，密封静置保温固化，静置冷却至室温，即可制备得高密度型地沟油制不饱和聚酯材料。

所述的收集污泥细菌并富集培养步骤为：取地沟油处地沟污泥，将其置于室温下，在1500～2000r/min下离心分离并收集上层清液，按质量比1:15，将上层清液滴加至基体培养基中，再在室温下，按250～300r/min摇床振荡培养6～8天，得富集培养基。

所述的基体培养基制备步骤为：按重量份数计，分别称量45～50份蛋白胨、25～30份地沟油、10～15份质量分数15％葡萄糖溶液、1～2份质量分数5％硫酸镁溶液和1～2份质量分数1％氯化钾溶液置于烧杯中，搅拌混合并紫外灭菌处理，得基体培养基。

所述的上层清液滴加速率为2～3mL/min。

所述的分离收集上层悬浮酶液步骤为：按质量比1:1，将富集培养基采用pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液冲洗3～5次，收集菌种淋洗液并按50mg/mL，将溶菌酶添加至菌种淋洗液，在37℃下恒温反应1～2h，再在250～300W下超声破碎并置于1250～1500r/min下离心分离并收集上层悬浮酶液。

所述的炭化处理为将基体气凝胶材料置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为25～30mL/min，按3℃/min升温至850～900℃，保温炭化2～3h。

所述的磷酸溶液为质量分数10％磷酸溶液。

所述的升温加热、保温反应为按5℃/min升温至200～250℃，保温反应1～2h。

所述的密封静置保温固化温度为65～70℃。

所述的苯乙烯、过氧化苯甲酰和中间液的混合比例为1:3:15。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明技术方案采用复合催化改性法对地沟油进行酶解处理，使其制备形成酯化物质，由于地沟油和一般植物油相比，由于经过高温的煎炸作用，使得一部分的甘油三酸酯发生分解产生游离的脂肪酸，故地沟油的酸值是一般食用植物油的几十倍甚至是上百倍，所以通过对其酸值进行改性，通过甘油反应后，再通过酶解处理，复合有机酸和超声辅助，在酸催化下，游离脂肪酸发生酯化反应，首先提高了催化效率，其次，超声辅助声波辅助法则是利用超声波气穴现象，充分搅动反应体系，使反应体系尽可能达到均质化，增大反应介质分子间的接触机会，推动反应向正向进行，最后，酶解处理在有机溶剂中酶分子的带电基团和极性基团相互作用产生一种非活性的封闭结构，水充当润滑剂，可使酶分子的柔性增加，并通过非共价力来维持其催化的结构，通过使脂肪酶的活性中心的极性及其柔性增加，从而使酶的活性急剧上升，通过固定化酶改善酶解性能，同时本发明技术方案筛选的是地沟油自身所存在的以油脂为分解的菌类，大大提高酶解效率，同时由于传统催化剂不易回收，本发明技术方案采用了固定化产物，有效提高催化效率的同时，进一步改善材料的可回收性能；

（2）本发明技术方案中，通过纤维素制备气凝胶在碳化形成高性能的固体炭载体材料，由于纤维素碳气凝胶中采用的纤维素是一种可再生、绿色、储存量丰富的资源，广泛分布在木材、竹材、秸秆、棉花中，是自然界中含量最多的一种多糖，也是植物细胞壁的主要成分，其碳含量占植物界总碳含量的50%以上，因而被广泛用作碳的前驱体，同时纤维素可通过界面工程来富集活性位点和重新配置电子，本发明技术方案采用多巴胺富集在纤维材料表面和内部，形成有效结合的交织的节点，由于多巴胺改性后，聚酯材料内部会被带上大量的羟基，羟基的大量存在可以和复合交联的位点之间形成更多的氢键，从而更好的相容交联，使得复合物体现出优越的力学性能，而在高温状态下，交联材料首先发生的是小分子溶剂的挥发和氢键复合的断裂，所以本发明技术方案有效提高氢键结合数量和结构性能，进一步改善了材料的耐高温性能和力学强度，使其具有优异的结合密度。

具体实施方式

取地沟油处地沟污泥，将其置于室温下，在1500～2000r/min下离心分离并收集上层清液，按重量份数计，分别称量45～50份蛋白胨、25～30份地沟油、10～15份质量分数15％葡萄糖溶液、1～2份质量分数5％硫酸镁溶液和1～2份质量分数1％氯化钾溶液置于烧杯中，搅拌混合并紫外灭菌处理，得基体培养基，按质量比1:15，将上层清液滴加至基体培养基中，控制滴加速率为2～3mL/min，再在室温下，按250～300r/min摇床振荡培养6～8天，得富集培养基，按质量比1:1，将富集培养基采用pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液冲洗3～5次，收集菌种淋洗液并按50mg/mL，将溶菌酶添加至菌种淋洗液，在37℃下恒温反应1～2h，再在250～300W下超声破碎并置于1250～1500r/min下离心分离并收集上层悬浮酶液；按质量比1:10，将纳米纤维素添加至去离子水中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15，将纳米桃胶粉末添加至混合液中，继续搅拌混合并收集得溶胶液，将溶胶液置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥6～8h，得基体气凝胶材料，将基体气凝胶材料置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为25～30mL/min，按3℃/min升温至850～900℃，保温炭化2～3h后，静置冷却至室温，得基体炭凝胶材料，按重量份数计，分别称量45～50份pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、3～5份聚乙烯醇、3～5份多巴胺、1～2份柠檬酸、10～15份基体炭凝胶材料和3～5份上层悬浮酶液置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于0～5℃下保温反应1～2h，真空冷冻干燥并研磨过200目筛，得固定改性催化剂材料；按质量比1:5，将甘油与地沟油搅拌混合并用1000目筛网过滤，收集滤液并置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，再在氮气气氛下，按5℃/min升温至200～250℃，保温反应1～2h得反应液，按质量比1:10，将固定改性催化剂材料添加至反应液中，再在200～300W超声振荡下，继续保温反应2～3h，得催化反应液并对催化反应液中滴加质量分数10％磷酸溶液至pH至7.0，搅拌混合并静置，收集上层油相并用三氯甲烷萃取，分馏收集得基体液；按质量比2：5，将BOC酸酐与基体液搅拌混合并置于三口烧瓶中，对其滴加基体液质量5％对苯二酚并置于75～85℃下保温反应3～5h，静置冷却至室温，收集得中间液；按质量比1:3:15，将苯乙烯、过氧化苯甲酰和中间液搅拌混合并浇注至模具中，密封静置并置于65～70℃下保温固化6～8h，静置冷却至室温，即可制备得高密度型地沟油制不饱和聚酯材料。

实例1

取地沟油处地沟污泥，将其置于室温下，在1500r/min下离心分离并收集上层清液，按重量份数计，分别称量45份蛋白胨、25份地沟油、10份质量分数15％葡萄糖溶液、1份质量分数5％硫酸镁溶液和1份质量分数1％氯化钾溶液置于烧杯中，搅拌混合并紫外灭菌处理，得基体培养基，按质量比1:15，将上层清液滴加至基体培养基中，控制滴加速率为2mL/min，再在室温下，按250r/min摇床振荡培养6天，得富集培养基，按质量比1:1，将富集培养基采用pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液冲洗3次，收集菌种淋洗液并按50mg/mL，将溶菌酶添加至菌种淋洗液，在37℃下恒温反应1h，再在250W下超声破碎并置于1250r/min下离心分离并收集上层悬浮酶液；按质量比1:10，将纳米纤维素添加至去离子水中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15，将纳米桃胶粉末添加至混合液中，继续搅拌混合并收集得溶胶液，将溶胶液置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥6h，得基体气凝胶材料，将基体气凝胶材料置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为25mL/min，按3℃/min升温至850℃，保温炭化2h后，静置冷却至室温，得基体炭凝胶材料，按重量份数计，分别称量45份pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、3份聚乙烯醇、3份多巴胺、1份柠檬酸、10份基体炭凝胶材料和3份上层悬浮酶液置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于0℃下保温反应1h，真空冷冻干燥并研磨过200目筛，得固定改性催化剂材料；按质量比1:5，将甘油与地沟油搅拌混合并用1000目筛网过滤，收集滤液并置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，再在氮气气氛下，按5℃/min升温至200℃，保温反应1h得反应液，按质量比1:10，将固定改性催化剂材料添加至反应液中，再在200W超声振荡下，继续保温反应2h，得催化反应液并对催化反应液中滴加质量分数10％磷酸溶液至pH至7.0，搅拌混合并静置，收集上层油相并用三氯甲烷萃取，分馏收集得基体液；按质量比2：5，将BOC酸酐与基体液搅拌混合并置于三口烧瓶中，对其滴加基体液质量5％对苯二酚并置于75℃下保温反应3h，静置冷却至室温，收集得中间液；按质量比1:3:15，将苯乙烯、过氧化苯甲酰和中间液搅拌混合并浇注至模具中，密封静置并置于65℃下保温固化6h，静置冷却至室温，即可制备得高密度型地沟油制不饱和聚酯材料。

实例2

取地沟油处地沟污泥，将其置于室温下，在1750r/min下离心分离并收集上层清液，按重量份数计，分别称量47份蛋白胨、27份地沟油、13份质量分数15％葡萄糖溶液、1.5份质量分数5％硫酸镁溶液和1.5份质量分数1％氯化钾溶液置于烧杯中，搅拌混合并紫外灭菌处理，得基体培养基，按质量比1:15，将上层清液滴加至基体培养基中，控制滴加速率为2.5mL/min，再在室温下，按275r/min摇床振荡培养7天，得富集培养基，按质量比1:1，将富集培养基采用pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液冲洗4次，收集菌种淋洗液并按50mg/mL，将溶菌酶添加至菌种淋洗液，在37℃下恒温反应1.5h，再在275W下超声破碎并置于1370r/min下离心分离并收集上层悬浮酶液；按质量比1:10，将纳米纤维素添加至去离子水中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15，将纳米桃胶粉末添加至混合液中，继续搅拌混合并收集得溶胶液，将溶胶液置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥7h，得基体气凝胶材料，将基体气凝胶材料置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为27mL/min，按3℃/min升温至875℃，保温炭化2.5h后，静置冷却至室温，得基体炭凝胶材料，按重量份数计，分别称量47份pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、4份聚乙烯醇、4份多巴胺、1.5份柠檬酸、13份基体炭凝胶材料和4份上层悬浮酶液置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于3℃下保温反应1.5h，真空冷冻干燥并研磨过200目筛，得固定改性催化剂材料；按质量比1:5，将甘油与地沟油搅拌混合并用1000目筛网过滤，收集滤液并置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，再在氮气气氛下，按5℃/min升温至225℃，保温反应1.5h得反应液，按质量比1:10，将固定改性催化剂材料添加至反应液中，再在250W超声振荡下，继续保温反应2.5h，得催化反应液并对催化反应液中滴加质量分数10％磷酸溶液至pH至7.0，搅拌混合并静置，收集上层油相并用三氯甲烷萃取，分馏收集得基体液；按质量比2：5，将BOC酸酐与基体液搅拌混合并置于三口烧瓶中，对其滴加基体液质量5％对苯二酚并置于80℃下保温反应4h，静置冷却至室温，收集得中间液；按质量比1:3:15，将苯乙烯、过氧化苯甲酰和中间液搅拌混合并浇注至模具中，密封静置并置于67℃下保温固化7h，静置冷却至室温，即可制备得高密度型地沟油制不饱和聚酯材料。

实例3

取地沟油处地沟污泥，将其置于室温下，在2000r/min下离心分离并收集上层清液，按重量份数计，分别称量50份蛋白胨、30份地沟油、15份质量分数15％葡萄糖溶液、2份质量分数5％硫酸镁溶液和2份质量分数1％氯化钾溶液置于烧杯中，搅拌混合并紫外灭菌处理，得基体培养基，按质量比1:15，将上层清液滴加至基体培养基中，控制滴加速率为3mL/min，再在室温下，按300r/min摇床振荡培养8天，得富集培养基，按质量比1:1，将富集培养基采用pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液冲洗5次，收集菌种淋洗液并按50mg/mL，将溶菌酶添加至菌种淋洗液，在37℃下恒温反应2h，再在300W下超声破碎并置于1500r/min下离心分离并收集上层悬浮酶液；按质量比1:10，将纳米纤维素添加至去离子水中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15，将纳米桃胶粉末添加至混合液中，继续搅拌混合并收集得溶胶液，将溶胶液置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得基体气凝胶材料，将基体气凝胶材料置于管式气氛炉中，通氮气排除空气，控制氮气通入速率为30mL/min，按3℃/min升温至900℃，保温炭化3h后，静置冷却至室温，得基体炭凝胶材料，按重量份数计，分别称量50份pH为7.0磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液、5份聚乙烯醇、5份多巴胺、2份柠檬酸、15份基体炭凝胶材料和5份上层悬浮酶液置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于5℃下保温反应2h，真空冷冻干燥并研磨过200目筛，得固定改性催化剂材料；按质量比1:5，将甘油与地沟油搅拌混合并用1000目筛网过滤，收集滤液并置于三口烧瓶中，通氮气排除空气，再在氮气气氛下，按5℃/min升温至250℃，保温反应2h得反应液，按质量比1:10，将固定改性催化剂材料添加至反应液中，再在300W超声振荡下，继续保温反应3h，得催化反应液并对催化反应液中滴加质量分数10％磷酸溶液至pH至7.0，搅拌混合并静置，收集上层油相并用三氯甲烷萃取，分馏收集得基体液；按质量比2：5，将BOC酸酐与基体液搅拌混合并置于三口烧瓶中，对其滴加基体液质量5％对苯二酚并置于85℃下保温反应5h，静置冷却至室温，收集得中间液；按质量比1:3:15，将苯乙烯、过氧化苯甲酰和中间液搅拌混合并浇注至模具中，密封静置并置于70℃下保温固化8h，静置冷却至室温，即可制备得高密度型地沟油制不饱和聚酯材料。

将本发明制备的高密度型地沟油制不饱和聚酯材料进行检测，具体检测结果如下表表1：

性能测试：

热稳定性能分析

升温速率设置为20.0K/min，利用德国NETZSCH公司生产的209F1型热失重仪，在一定的温度范围内扫描。通过热失重测试（TG测试）分析高密度型地沟油制不饱和聚酯材料的热稳定性。

拉伸强度按标准GBT1040进行测试，弯曲强度按标准GBT9341进行测试，冲击强度按标准GBT1043进行测试

表1高密度型地沟油制不饱和聚酯材料性能表征

由表1可知本发明制备的高密度型地沟油制不饱和聚酯材料，耐高温性能好，力学性能优异，具有广阔的市场价值和应用前景。