阅读说明：本技术 一种多糖/卤化银复合材料及其制备方法与应用 (Polysaccharide/silver halide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 张金明 万纪强 张军 张晓程 于 2019-02-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多糖/卤化银复合材料及其制备方法与应用。本发明以难于溶解的卤化银为原料,在无酸、无氨、无氰化物的条件下,制备得到多糖/卤化银复合材料。该制备方法简单、高效、环境友好；所得多糖/卤化银复合材料具有抗菌、抗紫外、光致变色等功能性。(The invention discloses a polysaccharide/silver halide composite material and a preparation method and application thereof. The invention takes silver halide which is difficult to dissolve as raw material, and prepares the polysaccharide/silver halide composite material under the conditions of no acid, no ammonia and no cyanide. The preparation method is simple, efficient and environment-friendly; the obtained polysaccharide/silver halide composite material has the functions of antibiosis, ultraviolet resistance, photochromism and the like.)

一种多糖/卤化银复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种多糖/卤化银复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

多糖是一类重要的天然高分子，包括：纤维素、甲壳素、壳聚糖、淀粉、半纤维素、透明质酸等。多糖来源于植物、动物等自然资源，可再生、完全生物降解、生物相容性好，每年自然界会产生数以亿计的多糖资源，因此，多糖是一类取之不尽、用之不绝的资源。人们对多糖的认识和应用由来已久，目前多糖在能源、化工、医药、生物、食品、建筑等领域已得到广泛应用。比如：纤维素可用作服装、包装材料、精细化学品、食物和药品添加剂等，壳聚糖在医用领域有重要应用。但是，多糖通常缺乏功能性，使得其应用受限。

银及银盐(如：氯化银、溴化银等)是强的抗菌材料，可以有效杀灭细菌，且不会产生抗药性。银在空气中会逐渐被氧化为氧化银，使得杀菌能力下降；而卤化银(如：氯化银、溴化银等)非常稳定，不会氧化、不能溶解，会持续向环境中释放微量银离子，从而实现稳定的长效杀菌。然而，卤化银很难溶解，只有氰化物、高浓度氨复合溶剂等才可溶解卤化银，因而目前卤化银的实际应用严重受限。另外，卤化银作为无机粉末，无法单独成型使用，需要与其他材料结合使用。

因此，结合多糖的成型性和卤化银的抗菌性，研发一种功能性的多糖材料具有重要的实用意义。

发明内容

为改善上述技术问题，本发明提供一种多糖/卤化银复合材料的制备方法，所述制备方法包括：多糖与卤化银在溶剂中制成混合液体，在水或醇中再生，得到多糖/卤化银复合材料。

所述多糖选自纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素、秸秆、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯中的至少一种；

优选地，所述淀粉包括但不限于：可溶性淀粉、玉米淀粉；

优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、精制棉、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、棉短绒中的至少一种；

优选地，所述秸秆选自小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、芝麻秸秆、大豆秸秆、姜秸秆、向日葵秸秆、花生秸秆中的至少一种。

所述卤化银选自氟化银、氯化银、溴化银、碘化银中的一种、两种或更多种；

所述溶剂选自离子液体、有机溶剂、离子液体与有机溶剂的混合溶剂，优选为离子液体、离子液体与有机溶剂的混合溶剂；

所述离子液体由阳离子和阴离子组成；所述离子液体的阳离子选自无取代或任选被一个、两个或更多个R_a取代的：咪唑阳离子、吡啶阳离子；

每一个R_a相同或不同，彼此独立地选自：C_1-6烷基、C_2-6烯基；所述C_1-6烷基例如为甲基、乙基、丙基；所述C_2-6烯基例如为烯丙基；

所述离子液体的阴离子选自卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子；所述卤离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子；所述烷基酸离子选自甲酸离子、乙酸离子；所述有机磷酸酯离子选自烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子，例如二甲基磷酸酯离子、二乙基磷酸酯离子。

具体地，所述离子液体可选自下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EmimCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EmimBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AmimCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AmimBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BmimCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(BmimBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EmimAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AmimAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BmimAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体([EPy]Cl)、N-乙基吡啶溴盐离子液体([EPy]Br)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([Dmim][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([Emim][DEP])，3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Mim][HCOO])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Emim][HCOO])以及1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([Bmim][HCOO])。

优选地，所述有机溶剂可以选自砜类溶剂、酰胺类溶剂、吡咯烷酮类溶剂、杂芳烃类溶剂中的一种、两种或更多种，例如选自N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基咪唑(1-Methylimidazole)、咪唑(Imidazole)中的一种、两种或更多种。

当所述溶剂选自离子液体与有机溶剂的混合溶剂时，所述有机溶剂与离子液体的质量比为1:0.001-1:10，优选为1:0.01-1:5，例如1:4、1:5。

所述制成混合液体的温度可以为10-150℃，优选为20-120℃，例如20℃、25℃、40℃、80℃、120℃；

所述制成混合液体的时间可以为1-10小时，优选为1-2小时，例如1小时、2小时；

根据本发明的实施方案，所述多糖/卤化银复合材料的制备方法包括以下方案的任一种：

方案1：将卤化银加入溶剂中制得卤化银溶液，然后向其中加入多糖，搅拌，制得多糖/卤化银溶液，在水或醇中再生，制得多糖/卤化银复合材料；

方案2：将多糖溶解在溶剂中制得多糖溶液，然后向其中加入卤化银，搅拌，制得多糖/卤化银溶液，在水或醇中再生，制得多糖/卤化银复合材料；

方案3：将多糖溶解在溶剂中制得多糖溶液，将卤化银溶解在溶剂中制得卤化银溶液，将卤化银溶液与多糖溶液混合均匀，在水或醇中再生，制得多糖/卤化银复合材料；

方案4：将多糖和卤化银同时溶解在溶剂中制得溶液，在水或醇中再生，制得多糖/卤化银复合材料。

上述方案1-4中，多糖溶解在溶剂中、卤化银溶解在溶剂中的温度可以相同或不同，彼此独立地选自25-150℃，优选为40-120℃，例如40℃、80℃、120℃；

所述多糖溶解、卤化银溶解均可以在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间可以相同或不同，彼此独立地选自1-8小时，优选为1-2小时，例如1小时、2小时；

所述多糖/卤化银复合材料中卤化银的质量分数为0.001～30％，优选为0.01～20％。

所述多糖/卤化银复合材料可以为纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、醇凝胶。

所述的多糖/卤化银复合材料具有功能性，其功能性为抗菌、抗紫外、抗氧化、高雾度、变色等中至少一种。

本发明还提供上述方法制备得到的多糖/卤化银复合材料。

本发明还提供上述多糖/卤化银复合材料的应用，其可用于包装、纺织、医疗、保温隔热、化学化工、光学材料等领域。

本发明的有益效果：

本发明以难于溶解的卤化银为原料，在无酸、无氨、无氰化物的条件下，制得多糖/卤化银复合材料。该制备方法简单、高效、环境友好。

附图说明

图1为实施例2中纤维素/氯化银复合薄膜的光学照片；光学照片为常规尺寸。

图2为实施例3中木浆粕/玉米淀粉/溴化银复合薄膜的显微镜照片；所使用的仪器为：Leica DMLP光学显微镜。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

称取0.02g氯化银加入到9.2g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃下搅拌1h，得到AgCl/AmimCl溶液。称取0.8g微晶纤维素加入到9.2g AmimCl离子液体中，80℃下搅拌1h，得到纤维素/AmimCl溶液。将AgCl/AmimCl溶液和纤维素/AmimCl溶液混合，搅拌均匀，水中再生，洗涤，冷冻干燥，得到纤维素/AgCl复合气凝胶。

实施例2

称取0.1g氯化银加入到9.9g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃下搅拌1h，得到1％AgCl/AmimCl溶液。向溶液中加入0.5g微晶纤维素，80℃下继续搅拌1h，得到纤维素/AgCl/AmimCl溶液，水中再生，洗涤，干燥，得到纤维素/AgCl复合薄膜。

实施例3

称取0.05g溴化银加入到10g 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BmimAc)离子液体和2gN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂中，80℃下搅拌0.5h，得到AgBr/BmimAc/DMAc溶液。向溶液中加入0.5g木浆粕和0.1g玉米淀粉，80℃下继续搅拌1h，得到木浆粕/玉米淀粉/AgBr/BmimAc/DMAc溶液，乙醇中再生，洗涤，干燥，得到木浆粕/玉米淀粉/AgBr复合薄膜。

实施例4

称取0.02g溴化银和0.02g碘化银加入到8g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(EmimCl)离子液体中，120℃下搅拌1h，得到AgBr/AgI/EmimCl溶液。称取0.4g棉浆粕和0.05g可溶性淀粉加入到9g EmimCl离子液体中，80℃下搅拌2h，得到棉浆粕/可溶性淀粉/EmimCl溶液。将AgBr/AgI/EmimCl溶液和棉浆粕/可溶性淀粉/EmimCl溶液混合，搅拌均匀，水中再生，洗涤，得到棉浆粕/可溶性淀粉/AgBr/AgI复合水凝胶。

实施例5

称取0.4g棉浆粕加入到8g BmimAc和2g二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，40℃下搅拌1h，得到棉浆粕/BmimAc/DMSO溶液。向棉浆粕/BmimAc/DMSO溶液中加入0.01g氯化银、0.01g溴化银和0.01g碘化银，120℃下搅拌2h，得到棉浆粕/AgCl/AgBr/AgI/BmimAc/DMSO溶液。水中再生，洗涤，干燥，得到棉浆粕/AgCl/AgBr/AgI复合薄膜。

实施例6

称取0.01g氯化银和0.4g木浆粕加入到9.5g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)离子液体中，80℃下搅拌2h，得到木浆粕/AgCl/AmimCl溶液。水中再生，用乙醇多次洗涤，超临界CO₂干燥，得到木浆粕/AgCl复合气凝胶。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。