适用于便携式应用的基于纸的铝-空气电池和电池组
阅读说明：本技术 适用于便携式应用的基于纸的铝-空气电池和电池组 (Paper-based aluminum-air cells and batteries suitable for portable applications ) 是由 Y.C.梁 Y.王 K.Y.何 于 2018-11-30 设计创作，主要内容包括：本申请提供了铝-空气电池。该电池包括亲水且多孔的电解质基底,在电解质基底的一个表面上或在电解质基底内部作为电池阳极的包含铝的导电层,在电解质基底的相对表面上作为电池阴极的氧还原催化剂,以及从外部施加至电解质基底,或者预先沉积至电解质基底中的电解质。对于多次使用的刚性电池设计,可使用电池壳,或者对于单次使用的柔性电池设计,可省去电池壳。(An aluminum-air battery is provided. The battery includes a hydrophilic and porous electrolyte substrate, a conductive layer containing aluminum as a battery anode on one surface of the electrolyte substrate or inside the electrolyte substrate, an oxygen reduction catalyst as a battery cathode on the opposite surface of the electrolyte substrate, and an electrolyte applied to the electrolyte substrate from the outside or previously deposited into the electrolyte substrate. The battery case may be used for a multiple use rigid battery design or omitted for a single use flexible battery design.)
技术领域
本发明总体上涉及一种金属-空气电池和电池组，其可以在使用后被机械地再充电或直接抛弃(disposal)。本发明可以是刚性或柔性电池。
背景技术
传统上，世界范围内铝-空气电池的研究和开发一直致力于开发用于不同电池组件的更好的材料，例如更耐腐蚀的铝阳极，具有更高电催化效率的氧还原催化剂以及电解质中更强的腐蚀抑制剂。大多数现有的铝-空气电池原型都使用水溶液作为电解质，该水溶液在电池内部可以是静态的，也可以是连续循环的。
由于必须将水管理子系统集成到电池中，因此与用于低功率设备的传统干电池相比，当前的铝-空气电池可能会失去吸引力。此外，当建立循环配置时，可能会发生寄生能量损失和泄漏危险。另外，铝-空气电池仍然使用高纯度的铝阳极，这大大增加了电池成本。此外，必须在电池系统内存储大量的液体电解质，这削弱了其在高能量密度方面的优势。
对于刚刚出现的带有胶凝电解质的铝-空气电池，即使由于消除了任何液体成分而大大简化了其系统，铝的自腐蚀也可以在组装电池后立即开始，这大大损害了电池的使用寿命。此外，由于电解质的聚合而牺牲了离子电导率，导致电池性能的极大损失。此外，电池放电稳定性也是一个问题，因为不能从阳极-电解质界面除去生成的氢氧化铝，这阻碍了阳极的进一步反应。
发明内容
在本发明的某些实施方案中，可以采用商业铝箔和滤纸作为电池阳极和电解质基底，它们在使用后可以方便地更换，从而可以对电池本身进行机械再充电。取决于电池壳的固有特性，某些实施方案可以是完全刚性的或稍微柔性的。面对面的电极配置可以降低离子电阻并改善电池功率输出。
某些实施方案提供了基于单节电池设计的纸基铝-空气电池组的模块化设计，其输出电压和功率可根据客户需求进行调整。
在本发明的另一实施方案中，电池壳可以被移除以便使电池结构完全柔性。可以通过本领域已知的各种方法将铝阳极薄层固定或沉积在电解质基底上。可以使用包含氧还原催化剂的阴极油墨将空气呼吸阴极沉积在电解质基底上。因此，整个电池重量轻，一次性使用后即可完全抛弃。在其他实施方案中，可以将铝阳极嵌入电解质基底内部，然后进行阴极油墨沉积。因此，电池制造可以方便地与造纸工业结合。在其他实施方案中，可以采用铝油墨在电解质基底上进行阳极沉积，然后进行阴极油墨沉积。
此外，某些实施方案包括纸基固体电解质(PBSE)，其包括浸渍在纸骨架内部的聚合电解质。与传统的凝胶电解质相比，这种固体电解质更容易制造且更具成本效益，并且也更容易与纸基铝-空气电池集成。
附图说明
图1示出了本发明电池的工作原理和主要部件的示意图。
图2示出了说明采用螺母和螺栓进行组装的刚性型电池的实施方案的图。
图3示出了在室温用4M NaOH作为电解质测试时图2中的实施方案的极化曲线的图。
图4示出了图2中实施方案在不同放电电流密度下的放电结果图。
图5示出了采用扣子或磁体进行组装的刚性型电池原型的实施方案的图。
图6示出了采用螺纹或压力进行组装的刚性型电池原型的实施方案的图。
图7示出了刚性型电池组的一个实施方案的示意图，该刚性型电池组将单电池一个堆叠在另一个的顶部上。
图8示出了在室温用4M NaOH作为电解质测试时图7中的实施方案的极化曲线的图。
图9示出了刚性型电池组的实施方案的图，该刚性型电池组将所有单电池集成在同一平面中，但是利用独立的电解质基底。
图10示出了刚性型电池组的实施方案的图，该刚性型电池组将所有单电池集成在同一平面中，但是利用一个共同的电解质基底。
图11示出了采用胶带将其铝阳极固定到电解质基底上的柔性型电池的实施方案的示意图。
图12示出了在室温用4M NaCl作为电解质测试时图11中的实施方案的极化曲线的图。
图13示出了将其铝阳极嵌入到电解质基底内部的柔性型电池的实施方案的图。
图14示出了当使用不同质量的铝阳极时，图13中的实施方案在1mA cm-2下的放电结果图。
图15示出了采用铝油墨进行阳极沉积的柔性型电池的实施方案的示意图。
图16示出了当使用6mg铝阳极时在各种电流密度下图15的实施方案的放电结果的图。
图17示出了柔性型电池组的实施方案的图，该柔性型电池组将单电池一个堆叠在另一个的顶部上。
图18示出了将单电池集成在一个共同的电解质基底上的柔性型电池组的实施方案的图。
图19显示了用于纸基Al-空气电池的纸基固体电解质的示意图，包括其制造工艺、实际原型和横截面组成(示意图)。
图20示出了采用图17中的纸基固体电解质的刚性型电池的实施方案的图。
图21示出了图18中的实施方案在1mA cm-2的放电结果图。
图22示出了采用图17中的纸基固体电解质的柔性型电池的实施方案的图。
图23示出了图20中的实施方案在1mA cm-2的放电结果图。
具体实施方式
本发明的实施方式提供一种具有至少一个用于发电的电化学电池单元(cell)的铝-空气电池，其至少包括铝阳极，亲水且多孔的电解质基底，氧还原阴极和电解质。阳极可以是独立于电解质基底的铝箔、板或块，或者可以是预先固定或预先沉积在电解质基底上的铝层。阴极可以是独立于电解质基底的氧还原电极，或者可以是预先沉积在电解质基底上的氧还原催化剂。电解质可以是独立于电解质基底的碱性溶液或盐溶液，或者可以将其预先沉积至电解质基底中。亲水性聚合物也可以与预先沉积的电解质共混以锁定在水中。
本发明的实施方式提供了一种铝-空气电池，其可以采用纤维素纸作为电解质基底，以被动地且有限制地将少量电解质溶液输送至电池电极。除了纤维素纸之外，其他亲水且多孔的材料，例如布，棉或海绵也可以用作电解质基底。可以省去传统铝-空气电池中复杂的电解质输送和管理系统，从而大大简化了系统，并为低功率应用提供了更多的可行电池选择。此外，限制向铝阳极供应氢氧根离子可减少铝腐蚀问题。此外，电池的某些实施方案可以立即进行机械再充电或直接更换，从而减少了对氧化铝、纸和电解质(碱或盐)的浪费。本发明的实施方案提供了高能量密度，快速启动和终止，用户安全以及灵活的结构。
可以使用开合型(open-and-close)电池壳，以将核心电池组件(铝阳极、电解质基底和空气呼吸阴极)夹在内部，而仅电解质基底的一部分露出以仅接受电解质溶液或水。阳极和阴极可以位于电解质基底的相对侧上，以减小来自多孔基底的额外的欧姆电阻。为了提高输出能力，本文介绍了相应电池组的模块化设计，该模块设计可以根据客户的需求灵活选择电压和功率输出。可以通过分离单电池之间的离子连接来减少电池组间的放电损失。
通过将作为阳极的铝薄层固定或沉积在电解质基底的一侧上，以及将作为阴极的氧还原油墨薄层沉积在电解质基底的另一侧上，可以实现一种柔性无壳(shell-less)电池。阳极的固定/沉积方法可以包括束带(taping)、粘贴、缝合、热压或物理蒸气沉积。阴极的沉积方法可以包括浸涂、喷涂、丝网印刷或喷墨印刷。阴极油墨包括合适的氧还原催化剂、催化剂载体和催化剂粘合剂。
在另一个实施方案中，可以通过在造纸过程中将铝阳极嵌入纸内并将氧还原催化剂薄层作为阴极沉积至纸的外部来实现柔性无壳电池。这种电池设计可以促进氧化铝的回收，因为生成的氧化铝很好地密封在纸基底内部。
在另一个实施方案中，可以通过开发在溶剂中的由铝微粒、碳载体和聚合物粘合剂组成的铝油墨来实现柔性无壳电池。铝油墨可以通过各种方法例如浸涂、喷涂、丝网印刷和喷墨印刷沉积在电解质基底上作为阳极。氧还原催化剂薄层也沉积在相反侧上作为阴极。
本发明的实施方式还提供了用于纸基铝-空气电池的纸基固体电解质，以消除向电池供应液体的必要性。可以将亲水性聚合物添加到液体电解质中以制备凝胶电解质，可以将其浸渍到纸基底中并稍微干燥。然后可以将这样制得的纸基电解质密封在容器中以防止水的进一步损失，并且可以方便地组装到电池中进行工作。
通过以举例说明的方式给出的以下实施方案可以揭示出对本发明及其许多优点的更好理解。以下实施方案说明了本发明的一些方法、应用、实施方案和变体。当然，它们不应被认为是对本发明的限制。可以针对本发明进行许多改变和修改。
如图1所示，根据本发明实施方式的铝-空气电池可以采用亲水且多孔的材料作为电解质基底1。可以将少量的电解质4施加至电解质基底1上。由于毛细作用，电解质4可被芯吸(wick)穿过电解质基底1到达反应区。反应区可设置在铝阳极3和空气呼吸阴极2之间。或者，可以将电解质4预先沉积在电解质基底1上，从而仅需要水来激活电池，或者可以首先使电解质4聚合，然后浸渍到电解质基底1中，从而不需要外部液体就实现电池激活。在电池运行期间，铝阳极3会被氧化并失去电子。产生的自由电子将流过外部电路，产生电流，然后流回阴极2。在电解质基底1和阴极2之间的界面处，来自周围空气的氧气将接收电子并被还原。在电解质基底内部，自由离子可以在铝阳极3和空气呼吸阴极2之间传输，以完成充电电路。
本发明的实施方案可以分为两个主要类别。第一类是带有外部电池壳的刚性电池(图1中未显示)。在这种情况下，可以在组装电池之前将不同电池组件如阳极3、阴极2和电解质基底1彼此独立，并且可以在每次耗尽这些组件之后对其进行更换。刚性电池设计适合重复使用，因此可以采用高性能的氧还原催化剂(如Pt或MnO2)进一步提高功率输出。第二类是不需要外部电池壳的柔性电池。与刚性电池不同，所有电池组件都可以集成到一块电解质基底1上。这种类型的电池只能一次性使用，并且在消耗完铝阳极3之后将其丢弃，因此应选择包括氧还原催化剂的低成本材料，以将制造成本最小化。
图2示出了刚性版本的电池单元的电池结构。可以将空气呼吸阴极2设置在塑料壳5内部。阴极可包括碳纸。一块导电箔6，例如银箔，可以通过导电粘合剂如银胶电连接到阴极2的一个边缘。导电箔6可以用作阴极集电体。电极窗口8或开口可以设置在塑料壳5内。电极窗8可以允许阴极2暴露于环境空气。另一个塑料壳5可以设置在下方以用于支撑。电解质基底1可以设置在两个塑料壳5之间。铝阳极3可以设置在电解质基底1的下方。两个塑料壳5可以为铝阳极3、电解质基底1和空气呼吸阴极2提供结构，并用粘合剂或包括螺母和螺栓(图2中未示出)的紧固件通过螺栓孔7保持在一起。为了使离子传输阻力最小，可以设置阳极3和阴极2，使得阳极3的一个表面直接面对阴极2的一个表面。为了防止电池短路，电解质基底1的面积可以略大于铝阳极3的面积。可以将诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠或氯化钙的电解质溶液4施加至电解质基底的暴露端。电解质溶液4通过毛细作用被芯吸到设置在阳极3和阴极2之间的反应区，从而产生开路电压(OCV)。
图3示出了图2所示实施方案的电池性能的图。在该实施方案中，将没有任何催化剂涂层的商用碳纸用作电池阴极2，将商用厨房铝箔(纯度为98.2％)用作电池阳极3，并将商品滤纸用作电解质基底1。选择0.5mL 4M NaOH作为电解质4，电解质4内部没有腐蚀添加剂。该电池可实现1.65V的OCV，21mW cm-2的峰值功率密度和29mA cm-2的短路电流密度。电池在1.3V以上遇到激活损耗。在1.3到0.8V之间，极化曲线相对较直，主要由欧姆损耗决定。低于0.8V，明显的传质损失极大地限制了电池电流输出。这主要是由于有限的电解质溶液4可以被存在的电解质衬底1吸收，从而在铝阳极3的表面发生氢氧根离子的局部短缺，这阻碍了电流密度的进一步增加，或者甚至使之减少。图4显示了以3.5mg铝箔为阳极3的电池的放电结果图。电压随时间变化的曲线显示，电池可以在1至10mA cm-2的不同电流密度下稳定放电，在1mA cm-2下最长的工作时间为74分钟，在10mA cm-2下最高比容量为1150mA h g-1。如果增加铝箔3和滤纸1的厚度，则更高的放电电流密度也是可能的。通过更换铝阳极3和电解质基底1，也可以使电池快速恢复工作。废物主要由吸附在电解质基底上的Al2O3和NaOH组成，它们是一次性的，并且可以直接燃烧。Al2O3也可以通过工业Hall-Héroult工艺进行回收，以再生铝燃料。
在图2所示的实施方式中，电解质基底1也可以是滤纸以外的亲水性多孔材料，例如布、棉垫、海绵等，其可以多次使用而不会发生严重变形或撕裂。在这种情况下，在阳极耗尽之后仅需要更换铝阳极3。电池阳极3也可以是厚的铝板或甚至更厚的铝块，其可以用额外的导电箔固定在底壳5上作为阳极集电体。在这种情况下，电池阳极3可以在连续放电期间使用更长的时间，或者可以多次使用，在这种情况下，每次放电之后仅需要更换电解质基底1。电池阳极3也可以是通过物理蒸气沉积而预先沉积在电解质基底1上的铝层，在这种情况下，可以更方便地更换用过的电池组件。电池阳极3也可以是通过束带、粘贴或缝合而固定在电解质基底1的表面上的铝箔，或者可以在造纸过程中将其嵌入纸基底1中。在这些情况下，更换耗尽的电池组件会更加方便。电池阴极2也可以基于碳布，镍泡沫体，不锈钢泡沫体等，并且可以将各种类型的氧还原催化剂如铂、二氧化锰、钙钛矿、氧化钴，掺杂氮的碳等添加至阴极2的反应侧，以进一步改善电池性能。电解质溶液4也可以预先沉积在电解质基底1中并且完全干燥，使得在电池操作期间仅需要将水滴到电解质基底1上，这对于电池使用者而言是更安全的。可替代地，可以通过向其中添加诸如聚丙烯酸或聚丙烯酸钠之类的亲水聚合物来首先使电解质溶液4聚合，然后将其浸渍到电解质基底1中并稍微干燥。在这种情况下，不再需要外部液体供应，因此所述电池可以如传统干电池那样工作。
如图5所示，电池壳5可以是折叠形状的结构，可以将其打开以移除和更换用过的电池组件，并且在电池操作期间将其关闭。为实现打开和关闭所述固体组件，可以采用的机制是扣子设计9或强磁体设计9。为了提高用户安全性，还可以在电池壳5内部添加密封层10以包围电池阳极3，电解质基底1和电池阴极2。本领域普通技术人员应理解，用于电池阳极3，电解质基底1和电池阴极2的材料可包括多种材料。该电池的操作也与针对图2中所示实施方案所述的相同。
如图6所示，电池壳5可以是罐形结构，可以将其打开以移除和更换用过的电池组件，并且可以在电池操作期间将其关闭。为了提供用于打开和关闭壳5的机构，可以采用螺纹设计11。可替代地，可以在没有螺纹11的情况下使用简单的压紧和固定设计。为了将电解质溶液4或水提供到电解质基底1中，可以在电池壳5的顶盖中打开供给孔12。如果预先沉积的电解质聚合，则可以从顶盖5去除供给孔12。类似于图5所示的实施方案，可以添加密封垫圈以增加用户安全性(图中未示出)。本领域普通技术人员应理解，用于电池阳极3，电解质基底1和电池阴极2的材料可包括多种材料。该电池的操作也与针对图2中所示实施方案所述的相同。
如图7所示，电池组设计的实施方案包括串联连接的多个单电池。可以将单电池配置为类似于图2所示的实施方案，不同之处在于，将集电体6移动到电池壳5的单侧。分隔器13可以设置在每对相邻的单电池之间，以提供用于空气交换到阴极2的区域。紧固件可用于将每个单电池组装到一个设备中。在操作期间，可以将电解质溶液分别提供到电解质基底1的每个端部。为了避免产生旁路电流，可以设置电解质基底1以防止彼此接触。图8显示了电池组性能与电池的单节电池的比较曲线。如图7所示，每个电池单元的电极面积为1cm2的电池组可实现7.5V的OCV，102mW的峰值功率输出和29mA的短路电流。由峰值功率输出计算出的电池组效率可以高达97％。与单电池情况类似，电池组在6.5V以上遇到严重的激活损耗，在3.5V以下遇到严重的羟基传输阻力。随着单电池的电极面积的进一步增加，本发明的电池组能够胜任便携式电子设备中的各种应用，该便携式电子设备可以用新鲜的铝阳极3和电解质基底1机械再充电，并且可以工作多次。因此，它非常适合户外活动、偏远地区和无法接入电网的贫困地区。本领域的普通技术人员应该理解，存在多种电池组件材料供选择，这已经在图2中的实施方案中进行了阐述。另外，电池组内的单电池数量可以变化以适合特定的应用。
如图9所示，可以设计平面电池组的另一实施方案以改善机械再充电过程。该电池包括单片电池壳5和设置在电池壳5的顶表面上的多个单电池阴极2。在电池壳5的中间可以留有一个空洞，用于***可更换的电解质基底1和电池阳极，它们可以固定在一块常见的薄疏水支架14上。电池阳极(未在图中示出)可以放置在电解质基底1和疏水支架14之间。在疏水支架14、电解质基底1和电池阳极***电池壳5之后，可以利用内部电路来串联连接单电池。可以将电解质溶液提供到电解质基底1的每一端。电池耗尽后，可以***另一块带有新鲜电解质基底1和电池阳极的疏水支架14，以进一步工作，而用过的支架可以直接处置，而不会造成环境危害。本领域普通技术人员应理解，用于电池阳极3、电解质基底1和电池阴极2的材料可包括多种材料。该电池的操作也与针对图2实施方案所述的相同。疏水支架14可以包括经过疏水处理的各种类型的塑料或纤维素纸。此外，电池组内部的单电池数量可以配置为适合特定应用。
如图10所示，电池组的另一实施方案可以包括串联连接的单电池的圆形设计。电池组可以针对所有单电池采用单个共同的电解质基底1。为了更容易连接，相邻的单电池可具有相反的电极配置。换句话说，可以配置一个单电池，使得其阳极3置于其阴极2上方，而可以配置相邻的单电池，使得其阳极3置于其阴极2下方。如图10所示，五个阴极2被布置在顶部电池壳5中，而其他五个阴极布置在底部电池壳5中。可以在电池壳5之间设置花状的电解质基底1。铝阳极3可以集成到电解质基底1的每个瓣上。五个阳极3可以设置在电解质基底1的顶部上，而其他五个阳极可以设置在底部上。本领域普通技术人员应该理解，可以配置单个单元的数量以适合于特定的应用。为了防止产生旁路电流，可以将电解质预先沉积至电解质基底1的每个反应区中。在电池组操作期间，水可以通过供给孔12被供应到电解质基底1的中间部分，并且流到每个单电池。以这种方式，由于水的毛细流动极大地阻碍了电解质从反应区到电解质基底1的中间的扩散，因此所有的单电池可以彼此离子分离。在单次使用之后，其上阳极3已被耗尽的电解质基底1可以被更换为新的以进行进一步的工作。本领域普通技术人员应理解，用于电池阳极3，电解质基底1和电池阴极2的材料可包括多种材料。该电池的操作也与针对图2所示实施方案所述的相同。此外，如果使用预先沉积的聚合电解质，则不再需要供水。这允许以任意样式改变单电池的位置，并且电解质基底1的形状可以是任意的。
在某些特定的应用领域中，柔性和轻质电池比常规的刚性和重型电池更优选。特别是，当设备本身是一次性使用且为即抛型时，设备内部的集成电池应该非常具有成本效益且对环境友好。这些应用领域包括但不限于可穿戴电子产品、智能包装、即时诊断、生物传感器、应急电源、RFID组件、广告和促销；消费品，包括但不限于玩具、新奇产品、书籍贺卡以及游戏、库存跟踪和控制、安全标签；状况指示器，包括但不限于温度、湿度；保健产品，包括但不限于智能尿布、失禁产品；智能卡，其具有的组件包括但不限于集成电路、无线电、音频/视频组件等。为了满足上述要求，本发明的说明书中还包括另一种类型的柔性电池设计，该柔性电池设计不再需要用于组装目的的相对刚性和沉重的电池壳。而是将所有电池组件集成到一块电解质基底上。
图11示出了根据本发明实施方案的柔性电池单元结构。可以将包含导电油墨的栅格形状集电体16沉积在电解质基底1上。可以通过使用氧还原油墨将电池阴极2在集电体16内沉积到电解质基底1上。氧还原油墨包括低成本和非稀有氧还原催化剂(例如二氧化锰)、催化剂粘合剂(例如Nafion)、催化剂载体(例如碳纳米管)和油墨溶剂(例如50％体积的乙醇溶液)。集电体16可以连接到可以由铜带制成的连接端15。薄铝箔层可以用作电池阳极3，并通过粘合剂(例如，胶带层17)设置在电解质基底1上。可以进行热压处理以增加电池阳极3和电解质基底1之间的接触。从电解质基底1的底部提供电解质溶液，并将其芯吸到反应区。
图12示出了图11所示实施方案的电池性能的图，当将2mg cm-2MnO2/CNT(60wt.％MnO2)用作电池阴极2时，将商用厨房铝箔用作电池阳极3，并且将市售滤纸用作电解质基底1。选择4M NaCl溶液作为电解质代替任何碱性电解质，以避免产生氢，氢可能导致铝箔3与滤纸1之间的接触不良。该电池可以实现1.3V的OCV和9.4mW cm-2的最大功率密度，并且为30mA cm-2。也可以实现更高的电流密度，但是由于少量的铝阳极3，可能导致电池快速放电。因此，该电池更适合用于放电电流密度低的用途，其可以长时间稳定地放电。
在图11所示的实施方案中，电解质基底1可以是除滤纸以外的亲水性多孔材料，例如布、棉垫、海绵等。除了束带以外，电池阳极3还可以是通过粘贴或缝合或本文所述的任何其他方法固定在电解质基板1的表面上的铝箔。电池阳极3可以是通过物理蒸气沉积而沉积在电解质基底1上的铝层。电池阴极2可以由其他类型的非稀有氧还原催化剂制成，例如掺杂N的碳、钙钛矿、氧化钴等。栅格形状集电体16可以由各种类型的导电油墨制成，例如铜油墨或石墨油墨，如果氧还原油墨的固有电导率足够高，则甚至可以省去导电油墨。可以将电解质溶液预先沉积至电解质基底1中并完全干燥，使得在电池操作期间仅需要将水供应到电解质基底1，这对于电池使用者而言更加安全。可替代地，可以通过向其中添加诸如聚丙烯酸或聚丙烯酸钠之类的亲水聚合物来首先使电解质溶液4聚合，然后将其浸渍到电解质基底1中并稍微干燥。在这种情况下，不再需要外部液体供应，并且电池可以与常规干电池相同的方式工作。
如图13所示，可以在造纸过程中将铝阳极3嵌入纸基底1中。可以将一纸浆层铺展到滤网上。可以将具有所需质量、形状和厚度的铝阳极放在第一纸浆层上。第二纸浆层可以覆盖在铝箔和第一纸浆层的***。最后，可将所有层压制并干燥以形成整体产品。可以将电池阴极2沉积在纸基底1的一侧或两侧上，其方法与图11所示的实施方式相同。由于铝阳极3和纸基底1之间的良好接触，这种电池设计可以实现高放电稳定性，如图14所示。当使用3.5mg铝作为阳极时，电池可以1mA cm-2放电7小时以上，而当使用25mg铝作为阳极时，可以放电60小时以上。
如图15所示，可以通过使用铝油墨将铝阳极3沉积在电解质基底1上。铝油墨主要由铝微粒、碳载体、聚合物粘合剂和溶剂组成。在阳极沉积之后，可以将空气呼吸阴极2沉积在电解质基底1的另一侧上，其方法与图11所示的实施方式相同。由于两个电极均基于液体油墨，因此通过各种印刷技术(例如丝网印刷和喷墨印刷)，该柔性型电池为完全可印刷的。通过控制打印参数(例如由打印面积确定的电池功率输出和由打印时间确定的电池能量容量)，可以容易地定制电池属性。另外，在油墨印刷之后可以采用热压工艺以改善电池性能。图16显示了这种可打印电池设计在不同电流密度下的恒电流放电结果。显然，在较低的电流密度下，电池操作更加稳定，放电效率也更高。因此，它更适合于低电流设备。
这些柔性型电池可以在一起堆叠成电池组以提供更高的电压和功率输出。图17示出了一个实施方案，其中电池组具有五个串联的单电池。该单电池等同于如图11、图13或图15所示实施方案中所述的电池。疏水性分隔器13被添加在每对相邻的单电池之间，以提供用于与电池阴极2进行空气交换的区域。可以将电解质溶液分别提供到电解质基底1的每个端部。为了防止产生旁路电流，可以将电解质基底1配置为避免彼此接触。本领域普通技术人员应理解，用于电池组件的材料可包括多种材料。另外，单电池的数量可以变化以适合于具体应用。
图17中的多层堆叠方法会稍微削弱系统的灵活性。为了避免这个问题，可以将单电池集成到一块普通的电解质基底1中，如图18所示。为了更容易连接，相邻的单电池对可以具有相反的电极配置。换句话说，可以配置一个单电池，使其阳极3置于其阴极2上方，而可以配置相邻的单电池，使其阳极3置于其阴极2下方。以图11中的单电池为例：可以使用胶带17将铝阳极3固定到电解质基底1上。如果使用导电带(例如铜带)，则铝阳极3可以被完全覆盖，并且所述带本身可以用于电连接。如果使用非导电带(例如塑料带)，则铝阳极3的至少一部分应暴露以允许电连接。图13或15中的单电池连接也可以通过类似的方法来实现。另外，如果利用液体电解质4来激活电池组，则可以将疏水性阻挡物添加到单电池的***以切断它们之间的潜在离子连接。这可以通过将具有期望样式的疏水性聚合物(例如氰基丙烯酸乙酯)浸渍到电解质基底1中来实现。如果利用聚合的电解质，则不再需要这种阻挡物。本领域普通技术人员应当理解，用于电池组件的材料可以包括宽范围的材料。另外，电池组内部的单电池数量可以变化，以适应具体的应用。
在以下各节中将进一步详细介绍在纸基铝-空气电池中纸基固体电解质(PBSE)18的制备和应用。PBSE 18通过以下方法制备：将凝胶电解质19浸渍到电解质基底1中，然后进行溶液浇铸工艺以固化凝胶。这样制备的PBSE 18可用于可再充电的刚性型电池中，或者被集成到一次性柔性型电池中，以实现电池的无液运行。
如图19所示，凝胶电解质19通过以下方法制备：首先将亲水性胶凝聚合物(例如聚丙烯酸钠或聚丙烯酸)溶解在碱性溶液(例如KOH或NaOH)中。充分搅拌后，最终产物是具有高粘度的透明凝胶。接下来，将特定量的凝胶电解质19沉积至电解质基底1中。在将凝胶电解质19完全浸渍到电解质基底1中之后，将其在特定温度下浇铸一定时间段以蒸发凝胶内部的过量水，以获得期望的固态。PBSE 18的最终产品和示意图也在图19中示出，其中凝胶电解质19均匀地分布在纤维素纤维网20内部。
如图20所示，具有无液运行的刚性型电池的一个实施方案主要由铝阳极3、空气呼吸阴极2、PBSE 18、阴极集电体6和外部电池壳5组成，这与图2所示的实施方案非常相似。另外，图5、6、7、9和10中的刚性型电池和电池组的实施方案也可以以相同的方式进行无液运行。目前，该电池可得到1.5V的OCV、3.8mW cm-2的峰值功率密度，和约5mA cm-2的最大电流密度。与具有水性电解质的刚性型电池相比，该电池的功率和电流输出受到限制。但是，已经足以为各种小功率设备供电，这些设备通常需要mW或者甚至μW的功率水平。将来，可以通过优化PBSE 18本身或对阴极2使用更有效的ORR催化剂来进一步提高性能。图21显示了电池以1mA cm-2恒电流放电的曲线。仅用3.5mg的铝箔，本电池可以在1.1V左右稳定放电3小时，计算出的Al比容量可以为900.8mA h g-1。放电后，在使用过的PBSE中仅检测到四种元素(Na、Al、H、O)，它们来自纤维素纤维、胶凝聚合物、生成的Al(OH)3和剩余的NaOH。结果，用过的PBSE可以自由处置，而没有任何环境问题。
如图22所示，具有无液运行的柔性型电池的实施方式主要由集成在电解质基底1内部的PBSE 18、栅格形状集电体16、油墨基阴极2、阴极连接端15、铝阳极3和胶带17组成，这与图11中所示的实施方案非常相似。另外，也可以以相同的方式使图13、15、17和18中的柔性型电池和电池组的实施方案进行无液运行。与具有PBSE的刚性型电池相比，本发明的具有PBSE的柔性型电池具有稍低的性能，峰值功率密度为2.4mW cm-2(降低了37％)。图23显示了电池以1mA cm-2进行恒电流放电的曲线。当以60°弯曲并以1mA cm-2放电时，该柔性型电池可以工作160分钟，从而获得767.5mA h g-1的高Al比容量。较低的功率输出和Al比容量可能是由于柔性型电池中的电池组件之间的接触不足，这可以通过热压处理来改善。
本发明包括但不限于以下示例性实施方案。
实施方案1.铝-空气电池，该电池包括：
亲水且多孔的电解质基底；
导电层，其包含在所述电解质基底的一个表面上的铝作为电池阳极，和在所述电解质基底的相对表面上的氧还原催化剂层作为电池阴极；
从外部施加至所述电解质基底或预先沉积在所述电解质基底中的电解质；和
电池外壳。
实施方案2.根据实施方案1所述的铝-空气电池，其中所述电解质基底包括亲水性纤维素纸、布、海绵和棉中的一种。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的铝-空气电池，其中所述阳极包括独立于所述电解质基底的铝块、铝板或铝箔中的一种。
实施方案4.根据实施方案1或2所述的铝-空气电池，其中所述阳极包括通过束带、粘贴、缝制或热压而预先固定在所述电解质基底上的铝箔，或者在造纸过程中嵌入所述纸基底内的铝箔，或者通过物理蒸气沉积预先沉积在所述电解质基底上的铝薄层。
实施方案5.根据实施方案1-4中任一项所述的铝-空气电池，其中所述阴极包括氧还原催化剂，例如铂、二氧化锰、钙钛矿、氧化钴或掺杂氮的碳。
实施方案6.根据实施方案1-5中任一项所述的铝-空气电池，其中将所述阴极沉积在独立于所述电解质基底的碳纸、碳布、镍泡沫体或不锈钢泡沫体上。
实施方案7.根据实施方案1-5中任一项所述的铝-空气电池，其中所述阴极直接沉积在所述电解质基底上。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一项所述的铝-空气电池，其中所述电解质基底包括栅格形状的集电体。
实施方案9.根据实施方案1至8中任一项所述的铝-空气电池，其中所述电解质是外部提供的碱或盐的水溶液。
实施方案10.根据实施方案1至8中任一项所述的铝-空气电池，其中将所述电解质预先沉积在所述电解质基底中。
实施方案11.根据实施方案1至10中任一项所述的铝-空气电池，其中将诸如聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的亲水性聚合物添加至所述电解质中以形成凝胶电解质。
实施方案12.根据实施方案1至11中任一项所述的铝-空气电池，其中所述电池外壳被构造成允许将所述外壳打开或关闭。
实施方案13.铝-空气电池组，该电池组包括：
多个铝-空气电池，每个电池如实施方案1至12中任一项所述，
其中所述多个电池是经电连接并且离子隔离的。
实施方案14.根据实施方案13所述的铝-空气电池组，其中所述多个电池竖直地堆叠。
实施方案15.根据实施方案13所述的铝-空气电池组，其中所述多个电池设置在同一平面上并且彼此相邻，其中所述多个电池共享相同的电池壳，其中将电解质提供给所述多个电池，其中通过阻挡物将提供给第一电池的电解质与提供给第二电池的电解质分离。
实施方案16.根据实施方案15所述的铝-空气电池组，其中所述阻挡物是从所述电解质基底或浸渍的疏水性材料如蜡或聚合物切出的中空管线或切口。
实施方案17.铝-空气电池，该电池包括：
亲水且多孔的电解质基底；
导电层，其包含在所述电解质基底的一个表面上的铝作为电池阳极，和在所述电解质基底的相对表面上的氧还原催化剂层作为电池阴极；
从外部施加至所述电解质基底或预先沉积在所述电解质基底中的电解质；和
柔性的外包装薄层。
实施方案18.根据实施方案17所述的铝-空气电池，其中所述电解质基底包括亲水性纤维素纸、布、海绵或棉中的一种。
实施方案19.根据实施方案17或18所述的铝-空气电池，其中所述电池阳极是通过束带、粘贴、缝制或热压而设置在所述电解质基底的一个表面上的铝箔；或者是通过物理蒸气沉积预先沉积在所述电解质基底的一个表面上的铝薄层。
实施方案20.根据实施方案17或18所述的铝-空气电池，其中所述电池阳极是在造纸过程中设置在所述电解质基底内的铝箔，其中第一纸浆层用于支撑所述铝箔，其中第二纸浆层用于覆盖并密封所述铝箔，其中将所述铝箔和第一纸浆层和第二纸浆层压制并干燥以形成集成产品。
实施方案21.根据实施方案17至18中任一项所述的铝-空气电池，其中使用铝油墨将所述电池阳极沉积在所述电解质基底上；所述铝油墨主要由铝微粒、碳载体、聚合物粘合剂和液体溶剂组成；所述沉积方法包括浸涂、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷等；在油墨沉积之后采用热压处理以改善Al微粒之间的连接，从而改善电池性能。
实施方案22.根据实施方案17至21中任一项所述的铝-空气电池，其中所述阴极包括沉积在所述电解质基底的相对表面上的氧还原催化剂，例如二氧化锰、钙钛矿、氧化钴或掺杂氮的碳。
实施方案23.根据实施方案17至22中任一项所述的铝-空气电池，其中将所述阴极直接沉积在所述电解质基底上。
实施方案24.根据实施方案17至23中任一项所述的铝-空气电池，其中所述电解质基底包含栅格形状的集电体。
实施方案25.根据实施方案17至24中任一项所述的铝-空气电池，其中所述电解质是在电池运行之前外部提供的碱或盐的水溶液。
实施方案26.根据实施方案17至25中任一项所述的铝-空气电池，其中将所述电解质预先沉积在所述电解质基底中。
实施方案27.根据实施方案17至26中任一项所述的铝-空气电池，其中将包括聚丙烯酸或聚丙烯酸钠的亲水性聚合物添加到所述电解质中以形成凝胶电解质。
实施方案28.铝-空气电池组，该电池组包括：
多个铝-空气电池，每个电池如实施方案17至27中任一项所述，
其中所述多个电池是经电连接并且离子隔离的。
实施方案29.根据实施方案28所述的铝-空气电池组，其中所述多个电池竖直地堆叠。
实施方案30.根据实施方案28所述的铝-空气电池组，其中所述多个电池布置在同一平面上并且彼此相邻，其中所述电解质被提供给所述多个电池，其中通过阻挡层将提供给第一电池的电解质与提供给第二电池的电解质分离。
实施方案31.根据实施方案30所述的铝-空气电池组，其中所述阻挡物是从所述电解质基底或浸渍的疏水性材料如蜡或聚合物切出的中空管线或切口。
实施方案32.一种纸基固体电解质，包括：
根据实施方案2或18所述的电解质基底，其预先沉积有凝胶电解质，其中所述凝胶电解质包含胶凝剂如聚丙烯酸钠和碱如氢氧化钠。
实施方案33.具有纸基固体电解质的刚性型纸基铝-空气电池，包括
根据实施方案3至4所述的铝阳极；
根据实施方案5至8所述的空气呼吸阴极；
根据实施方案32所述的纸基固体电解质，其夹在所述铝阳极和所述空气呼吸阴极之间；和
根据实施方案12所述的电池外壳。
实施方案34.具有纸基固体电解质的柔性型纸基铝-空气电池，包括
根据实施方案19至21所述的铝阳极；
根据实施方案22至24所述的空气呼吸阴极；
根据实施方案32所述的纸基固体电解质，其夹在所述铝阳极和所述空气呼吸阴极之间；和
柔性的外包装薄层。
实施方案35.一种具有纸基固体电解质的纸基铝-空气电池组，包括：
根据实施方案33或34所述的多个铝-空气电池，
其中所述多个电池是经电连接并且离子隔离的。
应当理解，本文描述的实施例和实施方案仅用于说明目的，并且其各种修改或改变将被建议给本领域技术人员，并且将被包括在本申请的精神和范围内。
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